PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM LOẠI Fe, Co, Mn, Ni TRONG TRẦM TÍCH BỀ MẶT THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU – TỈNH THÁI NGUYÊN
THEO PHƯƠNG PHÁP CHIẾT ĐƠN
Phạm Thị Thu Hà*, Vũ Xuân Hòa, Bùi Minh Quý, Vương Trường Xuân Trường Đại học Khoa học – ĐH Thái Nguyên
TÓM TẮT
Bài báo áp dụng quy trình chiết đơn để xác định các dạng liên kết chính của các kim loại nặng Fe, Co, Mn, Ni trong trầm tích bề mặt lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. Kết quả cho thấy, các kim loại Co, Mn tồn tại ở 3 dạng chính: dạng trao đổi - liên kết với cacbonat; dạng liên kết với oxit của sắt – mangan và dạng cặn dư; còn Fe, Ni tồn tại nhiều ở dạng liên kết với oxit của sắt - mangan và dạng cặn dư. Sự phân bố hàm lượng tổng của các kim loại nặng không đồng đều ở các vị trí lấy mẫu và theo thứ tự Fe > Mn > Ni > Co. Thông qua giá trị chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) và chỉ số đánh giá rủi ro (RAC) đã đánh giá được mức độ ô nhiễm của 4 kim loại trên trong các mẫu trầm tích.
Từ khóa: chiết đơn, dạng kim loại, trầm tích, coban, mangan, niken, sắt, hàm lượng tổng.
ĐẶT VẤN ĐỀ*
Hiện nay, kim loại nặng được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật nên đã dẫn đến việc phát thải chúng ra môi trường, làm tăng những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái. Sắt (Fe), coban (Co), mangan (Mn), niken (Ni) là các kim loại được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp gang thép, điện tử, mạ điện phân, khai khoáng,… Các kim loại này tồn tại, tích lũy trong môi trường theo nhiều cách khác nhau.
Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng trong sự tích lũy các kim loại nặng bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng và các quá trình có liên quan đến bề mặt các vật chất vô cơ và hữu cơ trong trầm tích. Lưu vực Sông Cầu đoạn chảy qua tỉnh Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản và tập trung nhiều các khu công nghiệp, cụm công nghiệp, nhà máy xí nghiệp, khu đô thị nên dẫn đến nguy cơ ô nhiễm các kim loại nặng trong trầm tích là rất lớn. Để xác định các dạng kim loại nặng, có hai phương pháp chiết được sử dụng đó là chiết liên tục và chiết đơn (hay chiết chọn lọc) để tách các dạng kim loại nặng trong đất và trầm tích. Quy trình chiết liên tục là quy trình rất phổ biến và ứng dụng rộng rãi tuy
*Tel: 0972 998955, Email: hpthuha410@gmail.com
nhiên có hạn chế là phải thực hiện trong một thời gian khá dài do đó việc sử dụng quy trình chiết đơn nhằm mục đích rút ngắn thời gian chiết [0]. Trong nghiên cứu này chúng tôi áp dụng quy trình chiết đơn dựa trên quy trình của BCR [0] và Tessier đã được cải tiến [0] để tách 4 dạng chính của các kim loại sắt, coban, mangan, niken gồm: dạng trao đổi và liên kết với cacbonat, dạng liên kết với oxit của sắt và mangan, dạng liên kết với hợp chất hữu cơ, dạng bền trong cấu trúc trầm tích [0].
THỰC NGHIỆM Thiết bị và dụng cụ
- Máy phân tích phổ ICP-MS Nexion 300Q của hãng Perkin Elmer.
- Các loại dụng cụ thủy tinh đều được ngâm rửa bằng HNO3, sau đó rửa sạch bằng nước cất, làm khô và bảo quản trước khi sử dụng.
Hóa chất
Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo, các loại hóa chất được sử dụng đều là hóa chất của hãng Merck. Dung dịch chuẩn đều được pha từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm của Merck.
Địa điểm nghiên cứu
Mẫu trầm tích được lấy tại 8 vị trí dọc theo lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.
Vị trí lấy mẫu được đưa ra ở bảng 1.
Lấy mẫu, xử lý mẫu và phân tích mẫu Mẫu trầm tích được lấy bằng thiết bị chuyên dụng ở độ sâu 10cm và được bảo quản đưa về phòng thí nghiệm. Mẫu được sấy khô, nghiền mịn bằng cối sứ và rây qua rây để được kích thước hạt nhỏ hơn 0,16 mm.
Bảng 1: Vị trí lấy mẫu trầm tích
Mẫu Tọa độ Ghi chú
SC01 N: 21o 35’ 56,4”
E: 105o 50’ 20,7”
Gần Cầu Gia Bảy SC02 N: 21o 36’ 20,5”
E: 105o 51’ 24,9”
Gần Cầu Oánh SC03 N: 21o 36’ 08,5”
E: 105o 51’ 24,0”
Gần Cầu Phao Linh Sơn SC04 N: 21o 34’ 56,0”
E: 105o 51’ 50,6”
Gần Cầu Huống Thượng SC05 N: 21o 34’ 38,2”
E: 105o 51’ 39,8”
Gần ngòi Núi Truyện SC06 N: 21o 34’ 10,2”
E: 105o 51’ 56,9”
Gần ngòi Trại Bầu SC07 N: 21o 34’ 22,8”
E: 105o 52’ 21,8”
Dưới ngòi Làng Cậy SC08 N: 21o 34’ 26,1”
E: 105o 52’ 35,7”
Gần đập Ba Đa Quy trình chiết các dạng kim loại trong trầm tích được thể hiện ở hình 1.
Hình 1: Sơ đồ chiết đơn
Quy trình chiết đơn được lặp lại 3 lần, dùng phương pháp ICP-MS để xác định hàm lượng các kim loại nặng. Hàm lượng dạng F3 được tính toán bằng hàm lượng trong dịch chiết F3
của phương pháp được đánh giá qua việc phân tích mẫu trầm tích chuẩn MESS-3. Sự sai khác giữa hàm lượng tổng của 5 dạng khi phân tích mẫu chuẩn MESS-3 so với giá trị chứng chỉ nhỏ hơn 10%. Các kết quả phân tích được thể hiện dưới dạng khối lượng khô.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả phân tích từ 8 mẫu trầm tích bề mặt được thể hiện trong bảng 2, kết quả này là kết quả trung bình của 3 lần làm lặp lại. Các hình 2 và 3 mô tả sự phân bố hàm lượng % của các dạng và hàm lượng tổng của các kim loại nặng trong 8 mẫu được lấy.
Hàm lượng các dạng kim loại nặng
Kết quả phân tích cho thấy sự phân bố các dạng của các kim loại nặng Fe, Co, Mn, Ni trong trầm tích là không đồng đều. Trong đó, Co và Mn tìm thấy ở các dạng F1,2, F3 và cặn dư; với hàm lượng các kim loại ở dạng F1,2 và F3 khá cao, chiếm khoảng 22,4% - 39,6%
(hình 2), kết quả này tương tự như một số nghiên cứu đã được công bố [0, 0].
Các kim loại Fe và Ni tồn tại chủ yếu ở các dạng F3 và dạng cặn dư, chỉ một phần nhỏ là ở dạng F4. Ni còn tìm thấy một phần nhỏ ở dạng F1,2 (6,6 - 9,1%). Ở dạng F3, Fe chiếm từ 48,1 - 61,5%, Ni chiếm 4,1 - 37,3%; Trong cặn dư, hàm lượng Fe chiếm từ 29,4 - 42,0%, Ni từ 37,9 - 60,0%; dạng F4 chứa khoảng 6,4 - 7,9% kim loại Fe, 7,0 - 16,5% Ni. Sắt tìm thấy chủ yếu ở dạng F3 là do có đặc tính hấp phụ, keo tụ và đồng kết tủa với các kim loại khác của hợp chất keo của Fe - Mn oxi hydroxit [0]. Tuy nhiên Mn cũng tồn tại ở dạng F1,2 khá lớn, điều này được giải thích là do sự tương đồng giữa bán kính ion của Mn và Ca cho phép Mn thay thế Ca ở dạng cabonat [0].
Hàm lượng tổng của các kim loại nặng Từ kết quả nghiên cứu (bảng 2 và hình 3) cho thấy hàm lượng tổng của các kim loại sắp xếp theo thứ tự Fe > Mn > Ni >Co. Đồ thị phân bố hàm lượng tổng của các kim loại này theo các vị trí lấy mẫu trầm tích chỉ ra rằng tại vị
trí SC02, SC04 và SC08 hàm lượng các kim loại Mn, Ni, Co giảm hơn so với các vị trí khác. Riêng đối với đồ thị phân bố của hàm lượng Fe, tại các vị trí SC02, SC04 và SC08 thì hàm lượng của Fe lại cao hơn hẳn, kết quả
này có thể là do sự thay thế các ion Fe2+ trong hợp chất FeS có trong trầm tích bằng các kim loại hóa trị II (Me2+) để tạo ra các sunfua kim loại ít tan hơn (Me2+ + FeS → Fe2+ + MeS) [0].
Bảng 2: Hàm lượng các kim loại Co, Fe, Mn, Ni (mg/kg) của các mẫu trong các dạng tồn tại Vị trí mẫu SC01 SC02 SC03 SC04 SC05 SC06 SC07 SC08
Co
F1,2 9,37 7,03 7,64 6,00 7,59 8,41 7,13 8,94
F3 13,63 10,68 12,23 9,63 10,98 10,93 7,61 9,40
F4 1,06 0,99 3,67 1,83 3,11 0,89 1,69 2,24
F5 10,38 12,37 10,83 10,45 10,35 13,58 12,99 11,86
Tổng 33,15 31,11 35,09 28,63 32,82 32,56 30,57 33,54
Fe
F1,2 67,87 90,26 86,73 94,44 71,64 92,73 78,75 105,98
F3 1814,30 2746,21 2377,16 2858,84 2161,95 2186,73 2221,76 3558,48 F4 233,95 401,44 265,96 443,42 247,12 237,89 255,79 469,68 F5 1530,92 1850,89 1136,45 2550,39 1184,34 1130,09 1780,17 2080,21 Tổng 3343,84 5093,55 3868,82 5955,92 3632,92 3640,65 4327,33 6210,43
Mn
F1,2 343,48 319,72 336,07 254,34 402,99 359,37 288,66 289,63 F3 318,22 308,26 306,93 209,38 368,88 376,18 297,69 211,65
F4 45,66 56,80 42,64 42,62 40,18 40,71 48,72 35,74
F5 713,77 525,31 638,20 430,14 597,40 594,89 655,87 322,33 Tổng 1357,48 1204,22 1320,46 933,47 1412,51 1374,69 1285,84 863,90
Ni
F1,2 5,50 3,27 4,77 3,40 4,64 5,46 4,85 4,63
F3 16,04 15,96 16,50 14,13 14,63 16,76 15,93 19,20
F4 5,08 4,50 9,27 6,38 8,38 4,24 5,94 8,16
F5 39,99 25,85 25,64 14,87 23,52 33,88 35,10 19,52
Tổng 62,85 47,31 53,83 37,56 48,90 57,74 60,30 47,75
Hình 2: Sự phân bố hàm lượng % các dạng của kim loại trong trầm tích
Hình 3: Đồ thị phân bố hàm lượng tổng của các kim loại trong trầm tích Đánh giá mức độ ô nhiễm
Để đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong trầm tích nghiên cứu, chúng tôi dựa vào chỉ số tích lũy địa chất Igeo (Geoaccumulation index), chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Asessment Code). Igeo là giá trị được tính bằng cách so sánh hàm lượng tổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó trong vỏ Trái đất [0]. Chỉ số RAC được tính theo phần trăm của dạng trao đổi và dạng cacbonat [0].
Sự phân loại theo các chỉ số Igeo và RAC được chỉ ra trong bảng 3 và 4.
Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo)
Các kết quả Igeo được chỉ ra trong hình 4. Đối với các kim loại Fe và Mn có Igeo < 0, các kim loại Co và Ni có 0 < Igeo < 1. Như vậy đối chiếu với bảng 3 thì các kim loại Co, Ni ô nhiễm ở mức độ nhẹ; còn Fe và Mn là không ô nhiễm.
Bảng 3: Phân loại mức độ ô nhiễm theo Igeo
Phân
loại Giá trị Igeo Mức độ ô nhiễm 1 0 ≤ Igeo ≤ 1 Nhẹ
2 1 ≤ Igeo ≤ 2 Trung bình 3 2 ≤ Igeo ≤ 3 Khá 4 3 ≤ Igeo ≤ 4 Nặng
5 4 ≤ Igeo ≤ 5 Nặng rất nghiêm trọng 6 Igeo > 5 Rất nghiêm trọng
Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro (RAC)
Giá trị % RAC của các kim loại nặng được thể hiện qua đồ thị hình 5. Từ kết quả thu được so sánh với bảng tiêu chuẩn 4 cho thấy mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái của các kim loại Fe, Ni, (trừ vị trí SC06) là thấp (% RAC
< 10%); kim loại Mn (trừ vị trí SC08) và Co (RAC = 10 - 30 %) có mức độ rủi ro trung bình, kim loại Mn ở vị trí SC08 (RAC = 33,7%) có mức độ rủi ro sinh thái ở mức cao.
Bảng 4: Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC
STT Mức độ rủi ro RAC (%)
1 Thấp < 10
2 Trung bình 10 - 30
3 Cao 30 – 50
4 Rất cao > 50
Hình 5: Giá trị % RAC của các kim loại KẾT LUẬN
1. Đã áp dụng quy trình chiết đơn dựa trên quy trình của BCR và Tessier để xác định 04 dạng tồn tại của các kim loại nặng Fe, Co, Mn, Ni trong trầm tích bề mặt lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.
2. Phần lớn các kim loại Co, Mn tồn tại ở dạng trao đổi và liên kết với cacbonat, dạng liên kết với oxit của sắt – mangan và dạng cặn dư; Fe, Ni tồn tại nhiều ở dạng liên kết với oxit của sắt - mangan và dạng cặn dư.
3. Sự phân bố hàm lượng tổng của các kim loại nặng phân bố không đồng đều ở các vị trí lấy mẫu và tuân theo thứ tự Fe > Mn > Ni > Co.
4. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng trong trầm tích bề mặt thuộc lưu vực sông Cầu đoạn chảy qua tỉnh Thái Nguyên cho thấy trầm tích bề mặt tại đây ô nhiễm các kim loại Co, Ni ở mức độ nhẹ; còn Fe và Mn là không ô nhiễm; các kim loại này có mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái thấp và trung bình, riêng Mn ở vị trí SC08 có mức độ rủi ro ở mức cao.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Phạm Gia Môn, Trịnh Hồng Quân, Dương Tuấn Hưng, Trần Thị Lệ Chi, Dương Thị Tú Anh (2010), “Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và Đáy”, tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 15, 4, tr. 26-33.
2. Canepari S., Cardarelli E., Ghighi S., Scimonelli L. (2005), “Ultrasound and microwave-assisted extraction of metals from sediment: a comparison with the BCR procedure”, Talanta, 66, pp. 1122–
1130.
3. Chang Zhang, Zhi-gang Yu, Guang-ming Zeng, Min Jiang, Zhong-zhu Yang, Fang Cui, Meng- ying Zhu, Liu-qing Shen, Liang Hu (2014),
“Effects of sediment geochemical properties on heavy metal bioavailability”. Environment International, 73, pp. 270–281.
4. Muhammad B. A., Tasneem G. K., Muhammad K. J., Nusrat J., Hassan I. A., Jameel A. B. (2008),
“Speciation of heavy metals in sediment by conventional, ultrasound and microwave assisted single extraction methods: A comparison with modified sequential extraction procedure”, Journal of Hazardous Materials 154, pp. 998–1006.
5. Muhammad Saleem, Javed Iqbal, Munir H.
Shah (2015). “Geochemical speciation, anthropogenic contamination, risk assessment and source identification of selected metals in freshwater sediments—A case study from Mangla Lake, Pakistan”, Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management 4, pp. 27–36.
6. Rath P, Panda UC, Bhata D, Sahu KC (2009),
“Use of sequential leaching, mineralory, and multivariate statistical technique for quantifying metal pollution in highly polluted aquatic sediments – a case study: Brahmani and Nandira Rivers India”, Journal of Hazardous Materials, vol. 163, pp. 632-644.
7. Shou Zhao, Chenghong Feng, Yiru Yang, Junfeng Niu, Zhenyao Shen (2012). “Risk assessment of sedimentary metals in the Yangtze Estuary: New evidence of the relationships between two typical index methods”. Journal of Hazardous Materials, 241– 242, pp. 164– 172.
SUMMARY
SPECIATION OF Co, Fe, Mn, Ni IN SURFACE SEDIMENTS OF CAU RIVER BASIN – THAI NGUYEN PROVINCE BY SINGLE EXTRACTION METHOD
Pham Thi Thu Ha*, Bui Minh Quy, Vu Xuan Hoa, Vuong Truong Xuan University of Science - TNU A single extraction procedure was applied to determine the distribution of heavy metal fractions (Fe, Co, Mn, Ni) in the sediment samples collected at Cau river, located in Thai Nguyen province.
The results showed that Fe, Co, Mn and Ni were found mainly in three fractions: exchangeable and carbonate fraction, bound to Fe-Mn Oxides and residual fraction; Fe and Ni existed mainly as residual fraction and associated with iron - manganese oxide fraction. The distribution of the total content of heavy metals was uneven and followed the order: Fe > Mn > Ni > Co. The contamination levels of four metals in the studied sediment was assessed by the geoaccumulation index (Igeo) and Risk Assessment Code (RAC).
Keywords: single extraction, speciation of metals, sediment, Co, Mn, Ni, Fe, the total content
Ngày nhận bài: 09/6/2017; Ngày phản biện: 10/7/2017; Ngày duyệt đăng: 30/9/2017
*Tel: 0972 998955, Email: hpthuha410@gmail.com
