TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA TULI, YTECBI VỚI O-PHENANTROLIN

(1)

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA TULI, YTECBI VỚI O-PHENANTROLIN

Lê Hữu Thiềng^*, Trần Thị Huế, Lê Thị Tuyết Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên

TÓM TẮT

Các phức chất của tuli, ytecbi với o-phenantrolin theo tỉ lệ mol 1:3 đã được tách ra ở dạng rắn từ dung dịch etanol. Các phức chất thu được tan trong nước, không tan trong etanol, axeton... . Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, Raman và phân tích nhiệt đã xác định được các phức chất có thành phần là: Ln(Phen)3Cl₃.3H₂O (Ln: Tm, Yb; Phen: o-phenantrolin). Mỗi phân tử o- phenantrolin liên kết với ion Ln³⁺ qua hai nguyên tử nitơ của dị vòng. Các phức chất kém bền nhiệt.

Từ khóa: phức chất, nguyên tố đất hiếm, tuli, ytecbi, o-phenantrolin

MỞ ĐẦU^*

O-phenantrolin là bazơ hữu cơ dị vòng, có khả năng tạo phức tốt với các nguyên tố đất hiếm (NTĐH). Các kết quả nghiên cứu đã khẳng định phức chất của NTĐH với o- phenantrolin, với hỗn hợp axit cacboxylic và o-phenantrolin có tính chất phát quang [1÷5, 9]. Phức chất của NTĐH với hỗn hợp amino axit và o-phenantrolin có khả năng ức chế sự phát triển của một số khuẩn, nấm và tế bào ung thư [6], [7, [8]. Ở Việt Nam, số công trình nghiên cứu phức chất của NTĐH với o- phenantrolin còn rất hạn chế. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả: Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của tuli, ytecbi với o-phenantrolin bằng một số phương pháp vật lý và hóa lý. Các kết quả đó là cơ sở để nghiên cứu tiếp theo về tính chất và hoạt tính sinh học của các phức chất.

THỰC NGHIỆM Hóa chất

Muối TmCl3, YbCl3 được điều chế từ các oxit tương ứng Tm2O3, Yb2O3 (loại 99,99 % của hãng Wako, Nhật Bản), o-phenantrolin, etanol, axit HCl (hãng Merck).

Tổng hợp các phức chất

Lấy 3 mmol o-phenantrolin hoà tan trong cồn tuyệt đối. Sau đó cho phản ứng với 1 mmol muối LnCl3 (Ln: Tm, Yb), pH = 4,5÷6. Hỗn

*Tel: 0982859002, Email: lhthieng@gmail.com

hợp phản ứng được đem đun đến sôi và sau đó được chế hoá với axeton nóng, để yên trong 2 ngày, các tinh thể của phức chất sẽ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng axeton sau đó sấy khô ở nhiệt độ 50-80^oC và bảo quản trong bình hút ẩm [3]. Các phức chất thu được tan trong nước, không tan trong axeton, etanol.

Phương pháp nghiên cứu

- Hàm lượng (%) Tm, Yb, N, Cl được xác định bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, số phân tử H2O xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt.

- Phổ IR của o-phenantrolin và các phức chất được ghi trên máy quang phổ Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ) trong vùng số sóng 400÷4000 cm^-1. Các mẫu được trộn với KBr, nghiền nhỏ và ép viên.

- Phổ Raman được ghi trên máy quang phổ Horiba Jobin yvon Lab RAM Hr 800, nguồn kích thích laze (He-Ne) với bước sóng kích thích là 632nm.

- Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys Evo (Pháp) trong môi trường không khí, ở khoảng nhiệt độ từ 30÷1000⁰C, tốc độ gia nhiệt 10⁰C/phút.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Xác định thành phần của các phức chất Kết quả phân tích hàm lượng (%) các nguyên tố Ln, Cl, N của các phức chất được chỉ ra ở bảng 1.

(2)

Bảng 1. Hàm lượng (%)của Ln, Cl, N trong các phức chất

Công thức giả thiết %Ln %Cl %N

LT TN LT TN LT TN

Tm(Phen)₃Cl₃.3H₂O 18,12 17,63 11,56 10,91 9,16 8,87 Yb(Phen)3Cl3.3H2O 18,65 18,15 11,48 10,86 9,06 8,43

(Ln: Tm, Yb; LT: lý thuyết; TN: thực nghiệm) Ở công thức giả thiết của các phức chất, số

phân tử xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng Ln, Cl, N xác định bằng thực nghiệm khá phù hợp với lý thuyết (tính theo công thức giả thiết). Từ đó sơ bộ kết luận rằng công thức giả thiết của các phức chất là Tm(Phen)3Cl3.3H2O, Yb(Phen)3Cl3.3H2O là phù hợp.

Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ IR

Kết quả ghi phổ hồng ngoại của phối tử và các phức chất được trình bày ở các hình 1, 2, 3 và bảng 2.

Hình 1. Phổ IR của o-phenantrolin

Hình 2. Phổ IR của Tm(Phen)₃Cl₃.3H₂O So sánh phổ hồng ngoại của các phức chất Ln(Phen)3Cl3.3H2O với phổ hồng ngoại của o-phenantrolin ở trạng thái tự do cho thấy dải hấp thụ ở 1642,38 cm^-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C = C ( ) trên phổ o-phenantrolin chuyển về vùng số sóng

thấp hơn 1612,30÷1618,81cm^-1. Còn dải hấp thụ ở 1584,01 cm^-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C = N ( ) cũng chuyển về vùng số sóng thấp hơn 1515,31 ÷ 1534,43 cm^-1 trên phổ của các phức chất, điều này chứng tỏ o-phenantrolin đã phối trí với Ln³⁺ qua hai nguyên tử nitơ ở vị trí số 1 và 10 của dị vòng.

Hình 3. Phổ IR của Yb(Phen)₃Cl₃.3H₂O Bảng 2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng (cm^-1) trên

phổ IR của o-phenantrolin và các phức chất Hợp chất

o-phenantrolin 3399,29 1642,3

8 1584,01 Tm(Phen)₃Cl₃.

3H₂O 3387,10 1618,8

1 1515,31 Yb(Phen)₃Cl₃.

3H₂O 3494,69 1612,3

0 1534,43 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện một dải hấp thụ mạnh ở vùng 3387,10÷3494,69 cm^-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm ( ) của nước.

Điều này chứng tỏ trong các phức chất có chứa nước.

Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ Raman

Kết quả ghi phổ Raman được trình bày ở các hình 4, 5, 6 và bảng 3.

So sánh phổ Raman của các phức chất Ln(Phen)3Cl3.3H2O với phổ của o-

(3)

phenantrolin ở trạng thái tự do nhận thấy các dải dao động ở 1619 cm^-1 ( ) và 1566 cm^-1 ( ) đã dịch chuyển tương ứng về các vùng có số sóng 1628,5 cm^-1 ÷ 1632,4 cm^-1 và 1515 cm^-1÷ 1527 cm^-1. Chứng tỏ có sự phối trí của ion Ln³⁺ với 2 nguyên tử nitơ của dị vòng.

Hình 4. Phổ Raman của o-phenantrolin

Hình 5. Phổ Raman của Tm(Phen)₃Cl₃.3H₂O

Hình 6. Phổ Raman của Yb(Phen)₃Cl₃.3H₂O

Bảng 3. Các số sóng hấp thụ đặc trưng (cm^-1) trong phổ Raman của o-phenantrolin và các phức chất

Hợp chất

o-phenantrolin 1619 1566 Tm(Phen)3Cl3.3H2O 1628,5 1515 Yb(Phen)₃Cl₃.3H₂O 1632,4 1527 Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ Raman phù hợp với kết quả của phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.

Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt

Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất được trình bày ở các hình 7, 8 và bảng 4

Hình 7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tm(Phen)₃Cl₃.3H₂O

Hình 8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Phen)₃Cl₃.3H₂O

Bảng 4. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt cảu các phức chất Phức chất

Nhiệt độ pic (⁰C) của hiệu

ứng nhiệt

Hiệu ứng nhiệt

Độ giảm khối lượng Dự đoán cấu tử tách ra hoặc phân hủy

Dự đoán sản phẩm cuối cùng

LT TN

Phức 1

101,00 Thu nhiệt 5,860 5,137 3H₂O

407,93

Tỏa nhiệt 73,413 74,927 Phân hủy và cháy

609,90 Tm₂O₃

Phức 2

104,86 Thu nhiệt 5,822 5,216 3H₂O

398,60

Tỏa nhiệt 72,938 73,869 Phân hủy và cháy

608,10 Yb₂O₃

Phức 1: Tm(Phen)3Cl₃.3H₂O; Phức 2: Yb(Phen)3Cl₃.3H₂O

(4)

Kết quả ở bảng 4 cho thấy:

Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất Ln(Phen)3Cl3.3H2O đều có 1 hiệu ứng thu nhiệt và 2 hiệu ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 101,00ôC÷104,86ôC; Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất từ 398,60ôC÷407,93ôC và hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai từ 608,10ôC÷609,90ôC.

Khi tính toán độ giảm khối lượng trên đường TG thấy, ở hiệu ứng thu nhiệt của các phức chất có xấp xỉ 3 phân tử nước tách ra. Nhiệt độ tách nước nằm trong khoảng 101,00⁰C ÷ 104,86⁰C thuộc khoảng tách nước kết tinh của các hợp chất. Điều này chứng tỏ số phân tử nước của các phức chất là nước kết tinh. Độ giảm khối lượng ở các hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất và thứ hai tương ứng với quá trình phân hủy và cháy tuần tự các thành phần còn lại của các phức chất. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ của hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai, độ giảm khối lượng của các phức chất không đáng kể.

Giả thiết đã có sự hình thành sản phẩm cuối cùng Ln2O3 của sự phân hủy các phức chất.

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp được hai phức chất của tuli và ytecbi với o-phenantrolin.

2. Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố và phân tích nhiệt đã xác định được các phức chất có thành phần là Ln(Phen)3Cl3.3H2O (Ln: Tm, Yb), các phức chất kém bền nhiệt.

3. Bằng phương pháp phổ IR, Raman đã chỉ ra sự tạo thành các phức chất và cấu trúc của chúng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Thị Hiền Lan (2012), “ Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang một số phức chất hỗn hợp của đất hiếm với axit salixylic và o- phenantrolin”, Tạp chí hóa học, T.50(5B), tr.230- 232.

2. Nguyễn Mậu Thành, Nguyễn Đức Vượng, Trần Đức Sỹ (2014), “Tổng hợp , nghiên cứu cấu trúc và tính phát huỳnh quang của phức chất La(III) với 1,10-phenantrolin nitrat”, Tạp chí Hóa học, T.52(1), tr. 58-63.

3. Jérôme Lhoste, Natacha Henry, Thierry Loiseau*, Francis Abraham (2011), "Molecular assemblies of trichloride neodymium and europium complexes chelated by 1,10- phenanthroline", Journal of Polyhedron, Vol. 30, pp. 1289-1294.

4. Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, et. Al.

Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10-phenanthroline, Journal of Alloys and Compounds, 463, 338-342 (2008).

5. Petra Heffetera, Michael A. Jakupecb, Wilfried Kornerc, Stefan Wildd, Nikolai Grafvon Keyserlingke, Leonilla Elblinga, Haralabos Zorbasd, Alla Korynevskaf, Sieyfried Knasmullera, Hadwig Sutterlutya, Michael Mickschea, Bernhard K. Kepplerb, Walter Bergera,*(2006), “Anticancer activity of the lanthanum compound [tris(1,10-phenanthroline) lanthanum(III)]trithiocyanate (KP772; FFG24)”, biochemical pharmacology, 7I, pp. 426-440.

6. Shang Yan-fang, GE Cun- Wang, Wu Chang- Yue, Shen Yue-Jia (2009), “Synthesis, characterization and antibacterialactivity of rare eath complex with L- methionine and O- phenanthroline”, Chemical Reagents, Vol. 32 (12), pp.971-973.

7. Yan-fang Shang, Cun-Wang GE, Ke-Fei You, Yu-e Fan and Hui Cao (2011), Synthesis, characterization, and antibacterrial activity of RE (III) complex with L- isoleucine and 1,10- phenanthroline, Spectroscopy letters Vol.44 (6), pp. 375-380.

8. Yu Hui, He Qizhuang, Yang Jing, Zheng Wenjie (2006), “Synthesis, Characterization and Antibacterial properties of rare earth (Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Er³⁺) complexes with L-aspartic acid and o-phenanthroline”, Journal of rare earths, Vol.24 (1), pp.4-8.

9. Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Zhe-Ming Wang, Chun-Hua Yan, Shao-Zhe Lu, Structure and photophysical properties of europium complexes of succinamic acid and 1,10-phenanthroline, Polyhedron, 22, 323-330 (2003).

(5)

SUMMARY

SYNTHESIS AND RESEARCH ON THE COMPLEXES OF THULIUM, YTERBIUM WITH O-PHENANTROLINE

Le Huu Thieng^*, Tran Thi Hue, Le Thi Tuyet College of Education – TNU Complexes of thulium, yterbium with o-phenantroline mole ratio 1:3 wasisolated in the ethanol aqueous solution. By the method of elemental analysis, IR spectra, Raman and thermal analysis have identified complexes is composed of Ln(Phen)₃Cl₃.3H₂O (Ln: Tm, Yb; Phen: o- phenantroline). Each o-phenantroline moleucules associated with Ln³⁺ through two nitrogen atoms from o-phenantroline. The complexes thermal dissociation.

Keywords: Complexes, rare earth element, thulium, yterbium, o-phenantroline.

*Tel: 0982859002, Email: lhthieng@gmail.com

(6)