CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA AL2O3-2SIO2 LỎNG: NGHIÊN CỨU BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ
Phạm Khắc Hùng1, Nguyễn Văn Yên1, Kankham K.2, Phonesavath C.2, Phạm Hữu Kiên2*
1 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 2 Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên
TÓM TẮT
Trong bài báo này, mô phỏng động lực học phân tử, với thế tương tác cặp Born-Mayer đã được sử dụng để xây dựng hệ Al2O3-2SiO2 (AS2) lỏng, với nhiệt độ khảo sát của hệ có giá trị trong khoảng 2000-5000 K, ở áp suất phòng. Vi cấu trúc và động học của AS2 lỏng được phân tích thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), phân bố góc và số phối trí. Kết quả cho thấy, ở cấu trúc trật tự gần tồn tại các đơn vị cấu trúc TOx (T là Al hoặc Si, x có giá trị 3-5). Trật tự cấu trúc trung gian cho thấy rằng tồn tại các liên kết OTy (y có giá trị từ 2-4). Liên kết giữa hai đơn vị TOx liền kề được khảo sát thông qua liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt. Hơn nữa, cấu trúc của hệ AS2 lỏng còn được trực quan hóa bằng các hình ảnh ba chiều (3D).
Từ khóa: Al2O3-2SiO2lỏng, vi cấu trúc, liên kết, động lực học phân tử, mô phỏng.
GIỚI THIỆU*
Các vật liệu SiO2, Al2O3, AS2 và các oxit khác rất quan trọng trong ngành công nghiệp thủy tinh và gốm sứ. Kính silicat điển hình có chứa nhiều oxit khác nhau, trong đó các vật liệu Zeolit là chất hấp phụ, chất xúc tác và tách trao đổi ion và lọc khí, tách các ion phóng xạ khỏi chất thải phóng xạ, đặc biệt là xúc tác cho sự chuyển hóa hydrocacbon. Các nghiên cứu về động học không đồng nhất được tiến hành trên các hệ keo, cho thấy tồn tại các vùng chuyển nhanh chậm với kích thước khác nhau. Trong đó các nguyên tử chuyển động nhanh thì lân cận của chúng cũng chuyển động nhanh và những nguyên tử chuyển động chậm thì lân cận của chúng cũng chuyển động chậm [1], [2], [3], [4]. Với hệ nhôm silicat (CaO–Al2O3–SiO2) động học không đồng nhất được cho liên quan đến vùng chuyển động nhanh và chuyển động chậm. Trong đó, vùng chuyển động nhanh cho thấy có nồng độ cao của Al và Ca, ngược lại với vùng chuyển động chậm có nồng độ cao Si và O [5].
Cấu trúc của hệ silicat được khảo sát trên khoảng áp suất rộng, các kết quả cho thấy cấu trúc của các vật liệu silicat là cấu trúc mạng,
*Tel: 0973 472364, Email: phkien80@gmail.com
với các đơn vị cấu trúc TOx. Các đơn vị SiOx kết nối với nhau thông qua nguyên tử O gọi là
“cầu O” với số cầu tương ứng là Qn, mức độ polyme hóa được tính toán thông qua số lượng Qn [6], [7], [8], [9]. Với quan niệm, khi các liên kết cầu tăng lên thì sự liên kết giữa các đơn vị cấu trúc trở nên mạnh hơn mức độ polyme hóa tăng. Ngoài ra, một số nghiên cứu còn cho thấy sự tinh thể hóa của các vật liệu silicat từ trạng thái vô định hình khi nén áp suất từ 0 GPa đến 3 GPa [10], [11], [12]. Khi quá trình nén diễn ra, vật liệu chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể cấu trúc của hệ ở mức trật tự gần và khoảng trung thay đổi mạnh.
PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Phương pháp mô phỏng động học phân tử được thực hiện cho hệ Al2O3-2SiO2 với 5500 nguyên tử (1000 nguyên tử Al, 1000 nguyên tử Si 3500 nguyên tử O) ở áp suất phòng, với nhiệt độ trong khoảng 2000-5000 K. Thế tương tác cặp Born-Mayer với hàm thế tương tác được xác định theo biểu thức (1):
ij ij
i j B r
ij ij
ij
q q A e r
(1)
Chi tiết của các thông số thế được xác định trong [11]. Phần mềm tính toán được sử dụng trong chương trình được viết bằng ngôn ngữ C++, được viết bằng nhóm mô phỏng của
nhóm tác giả bài báo này. Phần mềm đó được chạy trên Linux với thuật toán Verlet được sử dụng để tích hợp các phương trình chuyển động với bước mô phỏng MD là 0.1 fs. Ban đầu gieo ngẫu nhiên các nguyên tử vào hình hộp chữ nhật, để loại bỏ các cấu hình nhớ ban đầu mẫu được làm nóng đến nhiệt độ 6000 K.
Quá trình cân bằng tại 6000 K thu được bằng cách chạy hồi phục với 50 ps. Sau đó mẫu được làm lạnh đến 2000 K. Chạy thống kê hồi phục với NPT (nhiệt độ và áp suất không đổi) để có được áp suất phòng. Sau đó, mẫu được chạy NVE (thể tích và năng lượng không đổi) để đạt đến trạng thái cân bằng tức là năng lượng không đổi. Tiếp đó mẫu được chạy với các nhiệt độ khác nhau và tạo ra 7 mẫu (2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 và 5000 K).
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
HPBXT cho phép tính xác suất tìm thấy các hạt nguyên tử lân cận từ một nguyên tử được
chọn, ký hiệu g(r). Vị trí đỉnh đầu tiên của HPBXT được coi là khoảng cách tính các lân cận đầu tiên kể từ nguyên tử trung tâm. Tại vị trí đỉnh đầu tiên của HPBXT là độ dài liên kết tính từ nguyên tử trung tâm, độ cao đỉnh cho thấy xác suất tìm thấy hạt tại vị trí này là lớn nhất. Hình 1 là g(r) cho các cặp Si-O và Al-O, có thể thấy các đỉnh có độ sắc nhọn và độ rộng đỉnh hẹp, điều này cho thấy cấu trúc của chúng có sự sắp xếp trật tự rất cao. Ngoài ra, khi tăng áp suất vị trí đỉnh thứ nhất của HPBXT của Si-O và Al-O là không thay đổi và có độ dài tương ứng là 1,58 Å và 1,62 Å kết quả này là phù hợp với các công trình [11], [12]. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên, độ cao đỉnh của g(r) của các cặp Si-O và Al-O giảm, điều này có nghĩa là xác suất để tìm thấy các hạt lân cận giảm, tức là trật tự cấu trúc địa phương giảm.
Hình 1. Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các áp suất khác nhau
Cấu trúc trật tự gần được khảo sát thông qua các đơn vị cấu trúc TOx. Hình 2 cho thấy trong mô hình AS2 tồn tại các đơn vị cấu trúc cơ bản bao gồm SiOx (x = 4-5) và AlOx (x = 3-5). Trong đó, với SiOx tồn tại chủ yếu là SiO4, tỷ lệ SiO5 rất nhỏ, tại nhiệt độ 2000 K tỷ lệ SiO4 chiếm 98,81%, trong khi tỷ lệ này ở nhiệt độ 5000 K là 94,43%. Với tỷ lệ AlOx các đơn vị cấu trúc được phân bố đồng đều hơn, tỷ lệ AlO4 lớn nhất, tỷ lệ AlO5 nhỏ nhất. Khi nhiệt độ tăng lên, tỷ lệ AlO4 giảm, trong khi tỷ lệ AlO3 tăng lên. Tại nhiệt độ 2000 K tỷ lệ AlO4 và AlO3 tương ứng là 71,11 % và 19,89%, trong khi tỷ lệ này ở 5000 K tương ứng là 50,94% và 39,88%. Như vậy với AlOx có thể thấy khi nhiệt độ tăng các đơn vị cấu trúc có xu thế chuyển từ đơn vị cấu trúc lớn sang đơn vị cấu trúc nhỏ.
0 5
0 5 10 15 20
0 5 10
0 2 4 6 8 10
Si-O 2000K 4000K 5000K
g(r)
r(Å) r(Å)
Al-O 2000K 4000K 5000K
g(r)
1
Ngoài ra, các đơn vị cấu trúc TOx ở nhiệt độ 2000 K được chúng tôi trực quan hóa (ở đây chúng tôi sử dụng chương trình Matlab để vẽ tọa độ các nguyên tử) như trong Hình 3. Các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5, AlO3, AlO4 và AlO5 tương ứng là màu đỏ, xanh da trời, vàng, xanh lá cây và màu đen. Từ hình ảnh trực quan có thể thấy phân bố không gian các đơn vị cấu trúc với các màu đỏ (SiO4) chiếm chủ
yếu so với màu xanh (SiO5). Trong khi các quả cầu màu xanh lá cây, vàng và màu đen có phần đông đều hơn. Tuy nhiên, với các quan sát cũng có thể thấy màu xanh lá cây (AlO4) chiếm tỷ lệ không gian lớn nhất, đến màu vàng (AlO3) quả cầu màu đen chiếm phần không gian nhỏ nhất (AlO5). Kết quả phân tích trực quan này cho thấy phù hợp với những phân tích trong Hình 2.
Hình 2. Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong hệ AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ
Hình 3. Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình AS2 lỏng tại 2000 K Ngoài các khảo sát các đơn vị cấu trúc, thì trật tự gần của AS2 còn được phân tích thông qua các phân bố khoảng cách và phân bố góc liên kết các đơn vị cấu trúc (cấu trúc hình học). Hình 4 và Hình 5 là phân bố góc liên kết và phân bố khoảng cách các đơn vị cấu trúc SiOx (SiO4 và SiO5)
2000 3000 4000 5000
0 20 40 60 80 100
2000 3000 4000 5000
SiO5 SiO4
AlO3 AlO4 AlO5
Nhiệt độ (K)
Tỉ lệ %
và AlOx (AlO3 và AlO4). Có thể thấy, khi nhiệt độ tăng lên phân bố góc liên kết cũng như độ dài liên kết của các đơn vị AlO3 và SiO4 có sự thay đổi. Điều này cho thấy, bên trong các đơn vị này có sự thay đổi trật tự cấu trúc mạnh hay nói cách khác cấu trúc của AlO3 và SiO4 chịu ảnh hưởng của nhiệt độ. Tuy nhiên, có thể thấy với các đơn vị cấu trúc SiO5 và AlO4 thì thay đổi ít hơn khi nhiệt độ thay đổi, điều này cho thấy các đơn vị cấu trúc này ít chịu ảnh hưởng của nhiệt độ.
Hình 4. Phân bố góc liên kết và khoảng cách liên kết của SiOx trong hệ AS2 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 5. Phân bố góc liên kết và khoảng cách liên kết của AlOx trong hệ AS2 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau Ở trên chúng tôi đã phân tích cấu trúc trật tự gần, nó là cấu trúc bên trong một đơn vị cấu trúc TOx. Bây giờ chúng tôi tiếp tục phân tích cấu trúc khoảng trung, là xét đến các liên kết giữa các đơn vị cấu trúc với nhau thông qua nguyên tử O. Từ Hình 6 có thể thấy, các liên kết chiếm chủ yếu là OT2, tức là hai cation liên kết với nhau thông qua một nguyên tử O chung, trong khi tỷ lệ OT3 là rất nhỏ.
Để chi tiết hơn chúng tôi xét tất cả các loại liên kết của từng loại cation như trong Hình 6. Với OT2 (Hình 6b) bao gồm các liên kết Al-O-Si, O-Si2 và O-Al2 các liên kết này ít thay đổi theo thời gian. Trong đó, tỷ lệ liên kết Al-O-Si là lớn nhất, ở 2000 K tỷ lệ này là 49,45% và ở 5000 K tỷ lệ
40 80 120 160
0.00 0.06 0.12 0.18 0.24
40 80 120 160
1.5 2.0 2.5
0.00 0.05 0.10
1.5 2.0 2.5
SiO4 SiO5 2000 K 3000 K
4000 K 5000 K
SiO4
2000 K 3000 K 4000 K 5000 K
SiO5
Tỉ lệ %Tỉ lệ %
Khoảng cách liên kết (Å) Góc liên kết (độ)
Tỉ lệ %Tỉ lệ %
50 100 150 200
0.00 0.08 0.16 0.24
50 100 150 200
1.5 2.0 2.5
0.00 0.04 0.08 0.12
1.5 2.0 2.5
AlO3 2000 K 3000 K
4000 K 5000 K
AlO4
2000 K 3000 K 4000 K 5000 K
AlO3 2000 K 3000 K
4000 K 5000 K
AlO4 Góc liên kết (độ)
Khoảng cách liên kết (Å)
1
này là 50,28%, trong khi tỷ lệ này của O-Si2 tương ứng là 42,05% và 37,66%, tỷ lệ O-Al2 là rất nhỏ. Với các liên kết OT3 (Hình 6c), có thể tồn tại các loại liên kết là O-Al3, Si2-O-Al và Si-O- Al2, trong đó tỷ lệ O-Al3 và Si-O-Al2 lớn, tỷ lệ Si2-O-Al nhỏ. Khi áp suất tăng các tỷ lệ O-Al3 và Si-O-Al2 có xu hướng giảm. Ngoài ra, chúng tôi tìm thấy các loại liên kết mà nguyên tử O chỉ liên kết với Al (OAln), với Si (OSim) hoặc cả hai (Sia-O-Alb) như trong Hình 6d. Có thể thấy loại liên kết Sia-O-Alb chiếm tỷ lệ nhiều nhất (50% đến 52%), tỷ lệ O-Aln rất nhỏ, các liên kết này đều không phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.
Hình 6. Phân bố các loại liên OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng Bảng 1. Số nguyên tử O liên kết cầu giữa các đơn vị cấu trúc SiO4
Nhiệt độ (K) N (SiO4) Q0 Q1 Q2 Q3 Q4
2000 985 34 175 356 332 88
2500 996 34 167 377 328 90
3000 992 26 183 369 322 92
3500 991 35 163 377 326 90
4000 987 33 166 382 297 109
4500 979 42 178 328 318 113
5000 951 31 186 347 284 103
Hình 7. Hệ số khuếch tán của nguyên tử trong AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ
Tỉ lệ %Tỉ lệ %
20 40 60 80 100
20 40 60
2000 3000 4000 5000 0
5 10 15 20
2000 3000 4000 5000 20
40 60 80
a) OT2
OT3 b) Al-O-Si
O-Al2 O-Si2
c) O-Al3
Si2-O-Al Si-O-Al2
d) O-Aln
O-Sim Sia-O-Alb
Nhiệt độ (K) Nhiệt độ (K)
2000 3000 4000 5000
0 4 8 12 16
D(10-7 cm2 /s)
DSi DO DAl
Nhiệt độ (K)
Bảng 1 cho thấy kết quả thống kê từ mô phỏng các liên kết ‘cầu O’ giữa các đơn vị cấu trúc SiO4, được khảo sát theo nhiệt độ.
Các đơn vị cấu trúc SiO4 liên kết với các đơn vị cấu trúc khác thông qua các nguyên tử O tương ứng là Qn, với n tương ứng là số nguyên tử O trong đơn vị cấu trúc SiO4 liên kết với các đơn vị cấu trúc khác. Từ Bảng 1 có thể thấy các loại Qn ít có sự biến đổi khi thay đổi nhiệt độ, trong đó có thể thấy tỷ lệ Q2 và Q3 chiếm số lượng chủ yếu. Mức độ polymer hóa (DOP) còn được đánh thông qua tỷ lệ DOP = (Q3 + Q4)/(Q1 + Q2) [7], từ đó có thể thấy ở các nhiệt độ trên mức độ polymer hóa trong hệ AS2 lỏng là thấp, tức là mức độ liên kết giữa các nguyên tử là yếu.
Động học của AS2 cũng được khảo sát thông qua các hệ số khuếch tán của các ion như trong Hình 7. Có thể thấy, khi nhiệt độ tăng, trong khoảng 2000 K đến 3000 K, hệ số khuếch tán của các loại ion tăng nhẹ và có giá trị như nhau; khi nhiệt độ cao hơn 3000 K thì hệ số khuếch tán của các nguyên tử có sự khác nhau, theo thứ tự DAl> DO> DSi và có xu thế tăng mạnh. Như vậy khi nhiệt độ tăng lên hệ số khuếch tán tăng lên, các nguyên tử trở nên linh động hơn. Tuy nhiên ion Al thì linh động hơn O và Si, điều này là do khi nhiệt độ tăng các liên kết Al-O cũng như Si-O bị phá vỡ. Do các liên kết Al-O là yếu hơn so với các liên kết Si-O, nên khi tăng nhiệt độ các liên kết Al-O bị phá vỡ liên kết mạnh hơn, điều này dẫn đến các ion Al khuếch tán mạnh hơn bên trong mô hình. Các nguyên tử O thì vừa có liên kết với Al và Si vì thế khi số liên kết Al-O bị phá vỡ nhiều thì nguyên tử O được giải phóng cũng nhiều hơn Si. Điều này giải thích vì sao hệ số khuếch tán O lớn hơn Si khi nhiệt độ tăng.
KẾT LUẬN
Kết quả mô phỏng cho thấy: i/ Trong hệ AS2 lỏng tồn tại các đơn vị cấu trúc TOx, kết nối với nhau thông qua các nguyên tử O chung.
Trật tự cấu trúc gần tồn tại các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5, AlO3, AlO4 và AlO5 trong đó chủ
yếu là SiO4, AlO3 và AlO4, khi nhiệt độ tăng có sự chuyển hóa từ AlO4 sang AlO3. Cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc SiO4 và AlO3 có sự thay đổi khi nhiệt độ tăng, trong khi cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc SiO5 và AlO4 hầu như không chịu ảnh hưởng của nhiệt độ; ii/ Trật tự khoảng trung tồn tại chủ yếu OT2 và OT3, trong đó OT2 chiếm chủ yếu và hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Thêm nữa, các nguyên tử O chỉ liên kết với Si (O-Sin), Al (O-Alm) và liên kết với cả hai (Sia- O-Alb). Trong đó tỷ lệ Sia-O-Alb chiếm tỷ lệ lớn nhất từ 50 - 52%. Ngoài ra các loại liên kết cầu O (Qn) cũng được tính toán, mô phỏng cho thấy DOP nhỏ nghĩa là mức độ polymer hóa trong hệ AS2 lỏng rất kém; iii/ Động học trong hệ AS2 được khảo sát qua hệ số khuếch tán của các ion, khi nhiệt độ tăng lên thì hệ số khuếch tán của ion cũng tăng. Sự chênh lệch hệ số khuếch tán lớn khi nhiệt độ tăng theo thứ tự DAl> DO> DSi, kết quả này được cho là do tồn tại các liên kết bền Si-O và liên kết kém bền Al-O.
Lời cảm ơn
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.01- 2015.12.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. E. R. Weeks, J. C. Cracker, A. C. Levitt, (2000), “Three-Dimensional Direct Imaging of Structural Relaxation Near the Colloidal Glass Transition”, Science, 287, pp. 627-631.
2. P. N. Pusey, W. V. Megen, (1986), “Phase Behaviour of concentrated Suspension of nearly Hard Colloidal Spheres”, Nature, 320, pp. 340-342.
3. Willem K. Kegel, and Alfons van Blaaderen (2000), “Direct Observation of Dynamical Heterogeneities in Colloidal Hard-Sphere Suspensions”, Reports, Science, 278, pp. 290-293.
4. B. V. R. Tata, P. S. Mohanty, and M. C.
Valsakumar (2002), “Glass Transition and Dynamical Heterogeneities in Charged Colloidal Suspensions under Pressure”, Physical Review Letters, 88, 8 pages.
5. K. D. Vargheese, A. Tandia, J. C. Mauro, (2010), “Origin of dynamical heterogeneities in
1
calcium aluminosilicate liquids”, J. Chem. Phys., 132, 10 pages.
6. K. Zheng, Z. Zhang, F. Yang, S. Sridhar (2012), “Molecular Dynamics Study of the Structural Properties of Calcium Aluminosilicate Slags with Varying Al2O3/SiO2 Ratios”, ISIJ International, 52, pp. 342-349.
7. K. Zheng, F. Yang, X. Wang, Z. Zhang (2014),
“Investigation of Self-Diffusion and Structure in Calcium Aluminosilicate Slags by Molecular Dynamics Simulation”, Materials Sciences and Applications, 5, pp. 73-80.
8. Y. Liu, C. Bai, X. Liu, R. Wei (2015),
“Molecular Dynamics Simulation on the Influence of Al2O3 on the Slag Structure at 1873 K”, Materials Today: Proceedings 2S, pp. 453-459.
9. T. Wu, S. He , Y. Liang, Q. Wang (2015),
“Molecular dynamics simulation of the structure and properties for the CaO–SiO2 and CaO–Al2O3 systems”, Journal of Non-Crystalline Solids, 411, pp. 145-151.
10. J. Zhang, Y. Zhao, H. Xu, M. V. Zelinskas, L. Wang, Y. Wang, T. Uchida (2005), “Pressure- Induced Amorphization and Phase Transformations in -LiAlSiO4”, Chem. Mater., 17, pp. 2817-2824.
11. V. V. Hoang (2007), “Dynamical heterogeneity and diffusion in high-density Al2O3- 2SiO2 melts”, Physica B, 400, pp. 278–286.
12. A. Winkler, J. Horbach, W. Kob, K. Binder (2004), “Structure and diffusion in amorphous aluminum silicate: A molecular dynamics computer simulation”, J. Chem. Phys., 120, pp. 384-393.
ABSTRACTS
THE STRUCTURE AND DYNAMICS IN THE LIQUID AL2O3-2SIO2: STUDY OF MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION METHOD
Pham Khac Hung1, Nguyen Van Yen1, Kankham K.2, Phonesavath C.2, Pham Huu Kien2*
1Hanoi University of Sciences and Technology, 2 University of Education - TNU
In this paper, molecular dynamics simulation, with the Born-Mayer-Huggins type pairwise potential has been used to calculate the structura and properties for the liquid Al2O3-2SiO2 (AS2) system. With in a 2000-5000 K temperature range at ambient pressure, the microstructure and dynamics of liquid AS2 system analysed through radial distribution function, bond angle distributions and coordination number distribution. The results show that, the short-range order exists TOx (T is Al, Si and x = 3-5). The intermediate range order are also investigated in detail, it been show that have OTy (y = 2-4) linkages, between two adjacent TOx units connected via O atom common (corner-, edge-, and face-sharing). Besides, the visualization techniques was also used to clarify local structure of the models.
Keywords: liquid Al2O3-2SiO2, microstructure, linkages, molecular dynamics, simulation.
Ngày nhận bài: 18/5/2017; Ngày phản biện: 05/6/2017; Ngày duyệt đăng: 30/9/2017
*Tel: 0973 472364, Email: phkien80@gmail.com
