T P CHÍ KHOA H C VÀ CÔNG NGH T p 44, s 2, 2006 Tr. 18-23
KH� N�NG CH�Y NH�T, C�U TRÚC VÀ TÍNH CH�T CƠ LÍ C�A V�T LI�U COMPOZIT POLYVINYL CLORUA/NANOCLAY
THÁI HOÀNG, NGUY%N TH C KIM, '( QUANG TH*M, NGUY%N TI+N D-NG, L/ÁNH NG C, NGUY%N TH+ANH
I. M U
Polyvinyl clorua (PVC) là m t polyme th ng m i r t quan tr ng và ! "c#ng d%ng!&ch' t o nhi(u lo i s*n ph+m khác nhau. Tuy nhiên, nó có m t s3nh "c!i&m nh ! 4n!5nh nhi6t th p, d7b5oxy hóa nhi6t d :i tác ! ng c;a nhi6t! cao và ánh sáng t<ngo i... Do !ó, PVC và v>t li6u t4h"p t?PVC b5h n ch' #ng d%ng trong m t s3l@nh vAc [1, 2]. Vì v>y cFn ph*i phát tri&n các s*n ph+m m:i t?PVC khGc ph%c! "c các nh "c!i&m trên nhHm mIr ng kh*nJng s<
d%ng chúng. GFn!ây, lai t o PVC (m t polyme hNu c ) v:i ph%gia vô c có kích th :c nano là m t ph ng pháp có hi6u qu*và !Fy tri&n v ng!&ch't o v>t li6u compozit PVC có tính nJng cao (high performance). Trong s3các ph%gia có kích th :c nano, nano clay ! "c bi'n tính bIi các ion alkyl amoni ! "c chú ý nhi(u nh t vì các l:p silicat c;a clay có th& ! "c mIr ng, th>m chí b5bóc tách bIi các phân t<hNu c trong nhNng!i(u ki6n thích h"p [3]. Ngoài ra, clay bi'n tính khá thân thi6n v:i môi tr Vng và giá rWh n nhi(u so v:i các ph%gia nano khác. Các công trình liên quan t:i v>t li6u compozit PVC/nano clay m:i chY ! "c công b3trong 5 nJm gFn!ây [2 - 6]. Các thông tin v(kh*nJng ch*y nh:t và tính ch t c lí c;a v>t li6u r t ít.
Bài này trình bày k't qu*nghiên c#u kh*nJng ch*y nh:t, c u trúc và tính ch t c lí c;a v>t li6u compozit PVC/nano clay.
II. TH C NGHI M 1. Nguyên li u và hóa ch t
Polyvinyl clorua (PVC) mác TH – 1600 (Nh>t B*n s*n xu t), b t màu trGng, hHng s3 Ficken KF= 62 - 63. Ch t4n!5nh Irgastab 17 M là tên th ng m i c;a m t h"p ch t thi'c hNu c c;a hãng Ciba – Geigy (Th%y S@). Nó là m t ch t ling nh:t, không màu. DFu!>u nành epoxy hóa c;a Malayxia, ch t ling màu vàng nh t, hàm l "ng nhóm epoxy 15,2%. Ch t hóa dWo dioctyl phtalat (DOP), tYtr ng 0,986 g/cm3do Hàn Qu3c s*n xu t.
Nanoclay I d ng b t, khoáng sét tA nhiên montmorilonit (Bình Thu>n, Vi6t Nam) ! "c bi'n tính bHng mu3i amoni c;a dihexadecyl amin.
2. Ch"t#o v%t li u compozit PVC/clay
Hon h"p PVC gpm: PVC, 35% DOP, 3% dFu!>u nành epoxy hóa, 1% Irgastab 17M (c*3
!(u so v:i PVC) ! "c tr n!(u và ; trong t; s y có không khí !3i l u I 80oC trong 3 giV !&
DOP và các ph%gia khác th+m th u vào m ch PVC. K't thúc quá trình ;thu ! "c hon h"p b t PVC khô và t i. Ti'n hành tr n nóng ch*y hon h"p PVC v:i nanoclay bi'n tính (g i tGt là clay) Icác hàm l "ng khác nhau trong thi't b5tr n n i HAAKE (t#c) trong 3 phút I180oC, t3c!
50 vòng/phút. Ti'p !ó, l y mvu ra khii bupng tr n và ép phwng trên máy ép thux lAc TOYOSEIKI I200oC trong thVi gian 2 phút, sau !ó!&ngu i. B*o qu*n mvuI !i(u ki6n chu+n ít nh t 24 giVtr :c khi xác !5nh các tính ch t và c u trúc.
3. Ph-.ng pháp nghiên c0u
- Kh*nJng ch*y nh:t c;a v>t li6u trong quá trình tr n nóng ch*y! "c ph*n ánh trên gi*n
!p mômen xoGn - thVi gian ghi bIi phFn m(m Polylab 3.1 k't n3i v:i thi't b5tr n n i. Quá trình này ! "c ti'n hành t i Vi6n K{thu>t Nhi6t!:i, Vi6n Khoa h c và Công ngh6Vi6t Nam.
- Xác !5nh các tính ch t c lí c;a v>t li6u theo tiêu chu+n ASTM D 638 trên thi't b5c lí !a nJng Zwick (t#c) t i Vi6n K{thu>t Nhi6t!:i.
- Xác !5nh ph4nhi7u x tia X c;a v>t li6u trên máy SIEMENS D5005 (t#c) t i Khoa V>t lí, Tr Vng t i h c Khoa h c TA nhiên. Tia X ! "c quét trên b( m•t mvu v:i t3c ! quét 0,5o/giây v:i góc nhi7u x (2 ) t?0,6o!'n 40o.
-€nh hi&n vi !i6n t< quét c;a v>t li6u ! "c ch%p trên máy JEOL 5300 c;a Nh>t B*n t i Vi6n K{thu>t Nhi6t!:i, Vi6n Khoa h c và Công ngh6Vi6t Nam v:i! phóng! i 15000 lFn.
III. K2T QU4VÀ TH4O LU8N
1. Kh9n:ng ch9y nh;t c<a v%t li u compozit trong quá trình tr@n nóng ch9y
Kh* nJng ch*y nh:t c;a v>t li6u ! "c ph*n ánh bIi sA thay !4i mômen xoGn trong quá trình tr n h"p nóng ch*y hon h"p PVC và clay (hình 1). Sau khi n p hon h"p PVC và clay vào bupng tr n, mômen xoGn c;a v>t li6u gi*m theo thVi gian tr n do PVC b5m(m và nóng ch*y.
Nhìn chung, mômen xoGn c;a v>t li6u compozit PVC/clay tJng theo hàm l "ng c;a clay. Nói m t cách khác, hon h"p PVC khó ch*y nh:t h n khi thêm clay vào. Nguyên nhân c;a hi6n t "ng này là do clay là m t ch t! n vô c và Inhi6t! nóng ch*y c;a PVC nó vvn còn Itr ng thái rGn nên làm tJng ma sát n i (hay ! nh:t) c;a v>t li6u PVC dvn!'n làm tJng mômen xoGn c;a h6. Ngoài ra, có th& có sA t ng tác giNa pha n(n PVC (là m t polyme phân cAc do các nguyên t<Cl có ! âm !i6n l:n) và clay (có các nhóm OH trên b(m•t). Do !ó, kh*nJng bám dính c;a PVC và clay tJng lên.
Hình 1. Gi*n!p mômen xoGn c;a hon h"p PVC và compozit PVC/clay 0
5 10 15 20 25 30
0 1 2 3
Thêi gian trén (phót)
M«menxo¾n(N.m) PVC/ 2% clay
PVC/1% clay PVC
2. PhAnhiBu x#tia X c<a v%t li u compozit PVC/clay
Hình 2. Ph4nhi7u x tia X c;a hon h"p PVC (1); compozit PVC/ 1% clay (2);
PVC/ 3% clay (3) và clay (4).
Hình 2 bi&u di7n các ph4nhi7u x tia X c;a hon h"p PVC ban !Fu (! Vng 1), clay (! Vng 4) và compozit PVC/clay v:i hàm l "ng clay 1% (! Vng 2) và 3% (! Vng 3). Trên ph4nhi7u x tia X c;a clay xu t hi6n pic #ng v:i kho*ng cách c b*n d = 42,1 Aohay 4,21nm I2 = 2o. Sau khi tr n hon h"p PVC v:i clay Itr ng thái nóng ch*y, pic #ng v:i d = 4,21 nmI2 = 2okhông còn rõ nNa. ti(u này cho th y c u trúc l:p c;a clay có th&b5phá v…hay b5bóc tách trong n(n PVC do các t ng tác c;a các nhóm OH c;a clay v:i các nguyên t<Cl trong ! i phân t<polyme c†ng nh do tác ! ng c h c trong quá trình tr n PVC và clay Inhi6t! cao. Các ! i phân t<
PVC chèn vào giNa các l:p và làm m t c u trúc l:p c;a clay [3]. SA phân tán c;a clay trong PVC cho th y tr n h"p clay và PVC Itr ng thái nóng ch*y là ph ng pháp có hi6u qu* !&ch' t o v>t li6u compozit PVC/clay [2, 4, 5].
3. 4nh hiEn vi Fi n tGquét c<a v%t li u compozit PVC/clay
(a) (b)
Hình 3.*nh hi&n vi !i6n t<quét c;a hon h"p PVC v:i 2 % clay (a) và 1% clay (b)
Hỡnh 3 mụ t*c u trỳc hỡnh thỏi c;a v>t li6u compozit PVC/clay v:i hàm l "ng clay 2% và 1%. ˆhỡnh 3a, v:i hàm l "ng clay 2%, !a s3cỏc h t clay (màu trGng) cú kớch th :c t?300 nm
!'n 3àm. Cũn Ihỡnh 3b, v:i hàm l "ng clay 1%, cỏc h t clay phõn b3v:i cú kớch th :c t?100 nm !'n 2 àm. Cỏc *nh trờn c†ng cho th y bờn c nh c u trỳc nano, trong v>t li6u compozit PVC/clay vvn cũn tpn t i c u trỳc micro.
K't qu* ch%p ph4 nhi7u x tia X và *nh hi&n vi !i6n t<quột cho phộp khwng!5nh v>t li6u compozit trờn c sIPVC và clay cú c u trỳc hon h"p, trong !ú cỏc l:p clay !ó b5búc tỏch trong n(n PVC và cỏc ! i phõn t<PVC chốn vào cỏc l:p clay. Ngoài ra, trong v>t li6u vvn tpn t i cỏc c u trỳc micro compozit.
4. Tớnh ch t c.lớ c<a v%t li u compozit PVC/clay
SAph%thu c tớnh ch t c lớ (mụ !un!àn hpi, ! b(n kộo !#t, ! gión dài khi !#t) c;a v>t li6u compozit vào hàm l "ng clay ! "c th& hi6n trờn hỡnh 4. Khi tJng hàm l "ng clay trong kho*ng t?0 t:i 3%, mụ !un!àn hpi c;a v>t li6u compozit tJng dFn và ! t cAc! iIhàm l "ng clay 1%, ti'p!ú mụ !un!àn hpi c;a v>t li6u gi*m!i, th>m chớ nhih n so v:i mvu PVC (khụng cú clay) n'u hàm l "ng clay ti'p t%c tJng quỏ 2%. T ng tA,! b(n kộo !#t c;a v>t li6u! t giỏ tr5l:n nh t Ihàm l "ng clay 1% (! b(n kộo !#t! t 27,95 MPa, tJng 20,3% so v:i hon h"p PVC ban !Fu), ti'p !ú khi hàm l "ng clay l:n h n 1%, ! b(n kộo !#t c;a v>t li6u compozit gi*m (so v:i giỏ tr5cAc! i) nh ng vvn l:n h n! b(n kộo !#t c;a hon h"p PVC ban !Fu. t gión dài khi !#t c;a v>t li6u tJng khi hàm l "ng clay tJng và ! t giỏ tr5l:n nh t 339,8%Ihàm l "ng clay 1% (tJng 36% so v:i hon h"p PVC ban !Fu). Ti'p!ú! gión dài khi !#t c;a v>t li6u cú xu h :ng gi*m, th>m chớ nhih n mvu PVC khi hàm l "ng clay l:n quỏ 1,5%.
Hỡnh 4. SAph%thu c tớnh ch t c lớ c;a v>t li6u compozit vào hàm l "ng clay
Mụ !un !àn hpi và ! b(n kộo !#t c;a v>t li6u tJng theo hàm l "ng clay t:i 1% là do cú sA t ng tỏc t3t giNa clay hNu c và n(n PVC. ti(u này cú th&gi*i thớch bIi sAt ng tỏc giNa cỏc nguyờn t<Cl c;a! i phõn t<PVC v:i cỏc nguyờn t<H c;a nhúm OH trong clay hỡnh thành liờn k't hydro - Cl ... H – O-. Ngoài ra, cú th&gi*thi't rHng cú ph*n#ng ng ng t%giNa cỏc nguyờn t<Cl kộm b(n (d7ho t! ng húa h c) c;a PVC và cỏc nguyờn t<H nhúm OH c;a clay !&t o thành cFu n3i C - O - clay giNa PVC và clay. Khi hàm l "ng clay trong hon h"p PVC l:n h n
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0 1 2 3
H(m l)ợng clay (%)
Môđunđ(nhồi(MPa)
280 290 300 310 320 330 340 350
0 1 2 3
H(m l)ợng clay (%)
Độdãnd(ikhiđứt(%)
15 17 19 21 23 25 27 29
Độbềnkéođứt(MPa)
Độ d n d i khi đứt
Độ bền kéo đứt
1%, các h t clay có kích th :c l:n h n (do sAk't t% c;a các h t clay) làm gián !o n pha n(n PVC, do !ó làm gi*m mô !un!àn hpi và ! b(n kéo !#t c;a v>t li6u.
SAtJng! giãn dài khi !#t c;a v>t li6u khi hàm l "ng clay tJng t:i 1% là do sAphân b3
!png !(u và sAt ng tác t3t c;a clay v:i n(n PVC. Ti'p!ó! giãn dài khi !#t c;a v>t li6u gi*m
!i. ti(u này có th&do các nguyên t<HIOH c;a các h t clay “d ” t ng tác v:i các nguyên t<
O nhóm C=O IDOP (t ng tác hydro) làm gi*m hi6u qu*hóa dWo c;a DOP, h n ch'kh*nJng tr "t c;a các m ch PVC.
IV. K2T LU8N
-tã ch't o! "c v>t li6u nanocompozit trên c sIPVC/clay Itr ng thái nóng ch*y. V>t li6u nanocompozit PVC/clay có c u trúc nano lvn c u trúc micro. Các l:p clay b5bóc tách trong n(n PVC và các ! i phân t<PVC chèn vào giNa các l:p clay.
- Trong quá trình tr n nóng ch*y, mômen xoGn c;a v>t li6u nanocompozit PVC/clay tJng theo hàm l "ng clay.
- V>t li6u nanocompozit PVC/clay có mô !un!àn hpi, ! b(n kéo !#t và ! giãn dài khi
!#t l:n nh tIhàm l "ng clay 1%.
L�i c�mơn. Công trình 678c hoàn thành v=i s?h@tr8kinh phí cCa HEi6Fng Khoa hGc t?nhiên giai 6oIn 2004 – 2005 va Hoi dong Nganh Khoa hoc Vat lieu, Vien Khoa hoc va Cong nghe Viet Nam giai doan 2006-2007
TÀI LI U THAM KH4O
1. Kiyoshi Endo - Synthesis and Structure of Poly(vinyl chloride), Prog. Polym. Sci. 27(2002) 2021-2050.
2. Josef Simonik – Alema Kalendova – Lucie – Kovanova, Polymer/clay Nanocomposites Modified in Poly(vinyl chloride) (PVC) Matrix, 109-111, Brno (2002).
3. Clay-based nanocomposites, http://www.azom.com/detail.asp
4. W. Xu, M. Ge and W.-P. Pan - Glass Poly(vinyl chloride)/momtmorillonite nanocomposites.
Transition Temperature and Mechanical Properties, Journal of Themal Analysis and Calorimetry 78(2004) 2-9.
5. J. Trillica, A. Kalendova, Z. Malac, J. Simonik, L. Posposil - PVC/Clay Nanocomposites, ANTEC, 2001, 2162-2165.
6. Josef Simonik - Polymer/Clay Nanocomposites, Nano ’02, Brno 2002.
SUMMARY
RELATIVE MELT VISCOSITY, STRUCTURE AND PHYSICO-MECHANICAL PROPERTIES OF POLY(VINYL CHLORIDE)/NANOCLAY COMPOSITES
Poly(vinyl chloride)/organo-nanoclay (PVC/clay) composites were prepared from mixing PVC and clay in the intermixer Haake. The relative melt viscosity of composites PVC/clay was evaluated according to changing of torque of the materials during melt mixing process. Their structures and physico-mechanical properties were investigated with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and stress-strain testing. The results show that the torques of PVC/clay composites increase with rising clay content. The XRD diagrams indicate that PVC chains could be intercalated into the layers of organically modified clay to form exfoliated PVC/clay nanocomposites. The SEM photographs prove the existence of nano-structure and micro-structure in the PVC/clay composites. The Young modulus, tensile strength and elongation at break of the composites are maximum with the clay content of 1 %wt. The good interaction of OH groups in the face of clay and active Cl atoms in PVC chains plays an important role for improvement of clay particle dispersion in PVC matrix and increase of physico-mechanical properties of the composites.
a ch : Nh n bài ngày 7 tháng 5 n m 2005
Thái Hoàng, Nguy7n Th c Kim, to Quang Th+m,
Vi6n K{thu>t nhi6t!:i, Vi6n Khoa h c và Công ngh6Vi6t Nam.
Nguy7n Ti'n D†ng, LNÁnh Ng c, Nguy7n Th'Anh, Khoa Hóa h c, Tr Vngt i h c S ph m Hà N i.
