NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ METYL DA CAM TRONG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ COMPOZIT POLYANILIN – VỎ LẠC
Bùi Minh Quý*, Phạm Thị Thu Hà, Trương Hồng Quân, Nguyễn Thị Phượng
Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên
TÓM TẮT
Bài báo này nghiên cứu quá trình hấp phụ metyl da cam trong dung dịch nước trên vật liệu hấp phụ compozit polyanilin (PANi) – vỏ lạc. Ảnh hưởng của pH, thời gian đạt cân bằng hấp phụ và nồng độ ban đầu của metyl da cam đã được nghiên cứu. Các kết quả thực nghiệm cho thấy: vật liệu compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt metyl da cam ở giá trị pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 20 phút, nồng độ ban đầu của metyl da cam tăng thì dung lượng hấp phụ tăng.
Quá trình hấp phụ metyl da cam trên PANi – vỏ lạc tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 250 mg/g. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học hấp phụ bậc 2. Đây là quá trình hấp phụ vật lý với năng lượng hoạt động hóa quá trình hấp phụ đạt 19,66 kJ/mol.
Từ khóa: metyl da cam, hấp phụ, polyanilin – vỏ lạc, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, mô hình động học bậc 2
GIỚI THIỆU*
Ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là ô nhiễm do các hợp chất hữu cơ mang màu đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Metyl da cam (MO) là hợp chất màu có công thức phân tử C14H14
N3O3SNa,với công thức cấu tạo được thể hiện trong hình 1.
Hình 1. Công thức cấu tạo của MO Đây là hợp chất thuộc nhóm azo được dùng nhiều trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm, in ấn... [4]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy đây là các hợp chất độc, có hại cho con người thậm chí còn có thể gây ung thư đường ruột. Màu sắc của MO còn gây ảnh hưởng đến môi trường sinh thái [8]. Do vậy việc loại bỏ MO ra khỏi môi trường nước là vô cùng cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu.
Polyanilin – vỏ lạc là loại vật liệu tồn tại ở dạng compozit. Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm như dễ tổng hợp, tận dụng được nguồn phụ phẩm nông nghiệp sẵn có ở Việt Nam, lại
*Tel: 0915 836448, Email: bminhquy09@gmail.com
thân thiện với môi trường [2,5,7]. Các nghiên cứu đến nay đã khẳng định, PANi – vỏ lạc có khả năng loại bỏ một số các kim loại nặng ra khỏi nguồn nước như Cr (VI), Pb (II), Cd (II) nhưng chưa có nhiều nghiên cứu về khả năng loại bỏ các hợp chất màu của PANi – vỏ lạc [2,5,7].
Bài báo này đánh giá khả năng hấp phụ MO của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc từ đó khẳng định thêm hiệu quả xử lý nguồn nước bị ô nhiễm của vật liệu này.
THỰC NGHIỆM
Vật liệu hấp phụ PANi - vỏ lạc được tổng hợp theo quy trình như tài liệu đã công bố [2].
Nghiên cứu khả năng loại bỏ MO ra khỏi môi trường nước thông qua nghiên cứu ảnh hưởng của pH, thời gian đạt cân bằng hấp phụ và nồng độ ban đầu của MO. Nồng độ MO trước và sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV – Vis (U – 2900, Hitachi, Nhật).
Nghiên cứu ảnh hưởng của pH: Cân chính xác 0,10 g PANi - vỏ lạc vào các cốc 100ml, cho vào mỗi cốc 50 ml dung dịch MO có nồng độ ban đầu 99,98 mg/l. Dùng dung dịch HCl và NaOH để điều chỉnh pH ở các giá trị pH = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8.
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ:
Sử dụng giá trị pH tối ưu đã xác định ở thí nghiệm trước, cố định khối lượng chất hấp phụ PANi – vỏ lạc là 0,10 g, thể tích dung dịch MO là 50 ml, nồng độ dung dịch MO là 99,26 mg/l. Thay đổi thời gian hấp phụ t = 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120 phút.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MO: Sử dụng giá trị pH và thời gian tối ưu đã xác định ở các thí nghiệm trước, cố định khối lượng chất hấp phụ PANi – vỏ lạc là 0,10 g, thể tích dung dịch MO là 50 ml, thay đổi nồng độ ban đầu của MO từ 51,23 đến 999,98 mg/l.
Dung lượng và hiệu suất hấp phụ được xác định theo phương trình (1) và (2) [2,5-8].
( 0 t)
t
C C V
q m
(1) 1 (2)
Trong đó: C0, Ct: lần lượt là nồng độ dung dịch MO ban đầu và tại thời điểm t (mg/l); V:
thể tích dung dịch MO được lấy để hấp phụ (ml); m: khối lượng chất hấp phụ PANi - vỏ lạc (g); H: hiệu suất quá trình hấp phụ (%).
Động học quá trình hấp phụ được xác định theo phương trình động học bậc 1 (3) và động học bậc 2 (4) dạng tuyến tính [5,6,8]:
log(qe – qt) = logqe - 1
2.303
k t
(3)2 2
1
t e e
t t
q k q q
(4)Trong đó: qe, qt: dung lượng hấp phụ của MO trên compozit PANi - vỏ lạc tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g); k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 (phút-1); k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc 2 (g.mg-1. Phút-
1); t: thời gian hấp phụ (phút).
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được xác định theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (5) và mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich (6) dạng tuyến tính [5,6,8]:
e
1
ee m L m
C C
q q K q
(5) logqe = logKF +1
N
Flog Ce (6) Trong đó: qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g); KL: hệ số Langmuir (l/mg); KF: hệ số Freundlich (mg/g); Ce là nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l)
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ MO của vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc
Kết quả trên hình 2 cho thấy, hiệu suất hấp phụ của MO trên PANi - vỏ lạc phụ thuộc vào pH của môi trường. Tại pH = 1 ÷ 5, hiệu suất hấp phụ khá ổn định. Tại pH = 6 hiệu suất hấp phụ đạt giá trị cao nhất (H = 91,92%), đồng thời đây cũng là giá trị pH cần thiết của nước thải công nghiệp sau khi xử lý [1]. Do vậy chúng tôi sử dụng kết quả này cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ MO của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc
Kết quả (Hình 3) cho thấy hiệu suất hấp phụ tăng nhanh từ 0 ÷ 5 phút. Từ 10 ÷ 120 phút, hiệu suất hấp phụ tăng rất chậm. Trong khoảng thời gian này, đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian có xu hướng nằm ngang, gần như song song với trục hoành, chứng tỏ quá trình đã đạt đến cân bằng hấp phụ. Để đảm bảo quá trình hấp phụ đã đạt đến trang thái cân bằng, chúng tôi lựa chọn thời gian hấp phụ t = 20 phút cho các nghiên cứu tiếp theo.
Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, chúng tôi tiến hành nghiên cứu động học quá trình hấp phụ MO trên PANi – vỏ lạc theo 2 mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2.
Kết quả trên hình 4 và bảng 1 cho thấy, hệ số tương quan R2 tính theo mô hình động học hấp phụ bậc 2 là tuyệt đối (R2 = 1,000), trong khi đó giá trị này rất nhỏ với mô hình động
học hấp phụ bậc 1 (R2 = 0,2602). Mặt khác, giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính theo mô hình động học bậc 2 (qe = 49,50 mg/g) gần với giá trị xác định theo thực nghiệm (qthực nghiệm = 49,57 mg/g – tại C0 = 99,26 mg/l, V = 50 ml, mPANi - vỏ lạc = 0,10 g, t = 20 phút, pH = 6) so với mô hình động học bậc 1 (qe = 0,31 mg/g). Do vậy quá trình hấp phụ MO trên PANi - vỏ lạc phù hợp hơn với mô hình động học hấp phụ bậc 2.
Từ kết luận này có thể xác định năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ (Ea) của hệ theo công thức (7) [3]:
Ea = RT [ln (k2qe
2) – ln k2] (7) Trong đó: Ea là năng lượng hoạt động hóa (kJ/mol); R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối (K)
Kết quả tính toán cho giá trị Ea = 19,66 kJ/
mol ở 300C, như vậy quá trình hấp phụ MO của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc có bản chất là hấp phụ vật lý với sự khuếch tán ngoài đóng vai trò chính [3].
Hình 4. Phương trình động học hấp phụ dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) Bảng 1. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ
Động học bậc 1 q thực nghiệm
(mg/g)
Động học bậc 2
R2 qe (mg/g) k1 (phút-1) R2 qe (mg/g) k2 (g.mg-1.phút-1)
0,2602 0,31 0,04 49,53 1,0000 49,50 1,36
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MO đến khả năng hấp phụ của vật liệu PANi – vỏ lạc
Kết quả cho thấy, khi nồng độ ban đầu của MO tăng thì dung lượng hấp phụ tăng (hình 5), hiệu suất hấp phụ giảm (hình 6). Dung lượng hấp phụ MO tăng nhanh ở khoảng
nồng độ nhỏ hơn 600 mg/l, tăng chậm ở khoảng nồng độ lớn hơn 600 mg/l.
Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ MO vào nồng độ ban đầu có thể được biểu diễn bằng phương trình (8) và (9) với hệ số tương quan R2 cao, lần lượt bằng 0,9959 và 0,9705.
(a) (b)
y = -0,0003x2 + 0,4511x + 6,197 (8) y = -0,0365x + 90,309 (9) Dựa vào kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu MO, chúng tôi tiến hành khảo sát mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của MO trên compozit PANi – vỏ lạc theo 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (Hình 7).
Kết quả các tham số của hai mô hình trong bảng 2 cho thấy hệ số tương quan R2 với cả 2 mô hình đều khá cao (R2> 0,98). Theo bảng 3, giá trị tham số Langmuir RL xác định theo phương trình (10) [5], [6] có giá trị trong khoảng RL = 0,33 ÷ 0,49 là khoảng thuận lợi cho mô hình. Dung lượng hấp phụ cực đại của PANi – vỏ lạc tính theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đạt qm = 250,00 mg/g.
0
1
L
1
L
R K C
(10)Tuy nhiên với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich, NF = 0,40 không nằm trong khoảng thuận lợi cho mô hình NF từ 1 ÷ 10 [6], [8]; hằng số Freundlich KF = 0,05.10-2 mg/g là quá nhỏ, chứng tỏ tại nồng độ MO bằng 1 mg/l, dung lượng hấp phụ của PANi – vỏ lạc tính theo mô hình Freundlich chỉ đạt 0,05.10-2 mg/g, điều này không phù hợp với các giá trị thực nghiệm thu được.
Do vậy, quá trình hấp phụ MO trên PANi – vỏ lạc phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
Hình 5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MO đến
dung lượng hấp phụ Hình 6. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MO đến hiệu suất hấp phụ
Hình 7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính Bảng 2. Các tham số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
Langmuir Freundlich
KL (l/mg) qm (mg/g) R2 NF KF (mg/g) R2
0,02 250,00 0,9844 0,40 0,05.10-2 0,9790
(a) (b)
Bảng 3. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [5], [6]
Giá trị RL Dạng mô hình RL > 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL < 1 Phù hợp
RL = 0 Không thuận nghịch KẾT LUẬN
1. Vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt metyl da cam tại pH
= 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 20 phút, dung lượng hấp phụ tăng khi nồng độ ban đầu của metyl da cam tăng.
2. Quá trình hấp phụ metyl da cam trên PANi- vỏ lạc tuân theo mô hình động học hấp phụ bậc hai, đây là quá trình hấp phụ vật lý với khuếch tán ngoài đóng vai trò chính.
3. Quá trình hấp phụ metyl da cam tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại lớn, đạt qm = 250,00 mg/g.
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Bộ Tài nguyên Môi trường, QCVN 40:2011.
2. Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang Tùng (2012), “Tổng hợp và nghiên cứu
khả năng hấp phụ Cr(VI) của compozit PANi – vỏ lạc”, Tạp chí Hóa học, 50(3), tr. 389 – 393.
3. T.S Anirudhan, P.S Suchithra (2010),
“Equilibrium, kinetic and thermodynamic modeling for the adsorption of heavy metals onto chemical modified hydrotacite”, Indian Journal of Chemistry Tecnology, 17, pp. 247-259.
4. H. Berneth and A. G. Bayer (2003), Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH Press, Berlin.
5. M.Q. Bui, T.B. Phan, D.L. Vu (2013), “Pseudo – isotherms for cadmium ion onto peanut shell – polyaniline nanocompsite”, Vietnam Journal of Chemistry, 51 (5), pp. 529 – 533.
6. Y.S. Ho, C.C. Wang (2004), “Pseudo-isotherms for the sorption of cadmium ion onto tree fern”, Process biochemistry, 39, pp.759-763.
7. T.B. Phan, T.T. Phan, T.X. Mai and M.Q. Bui (2012), “Adsorption of Pb(II) and Cd(II) ions onto nanostructured composite based on peanut shell and polyaniline”, Processdings of the sixth international workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Halong City, Vietnam, pp. 329 – 333.
8. M. V. Subbaiah, Dong-Su Kim (2016),
“Adsorption of methyl orange from aqueous solution by aminated pumpkin seed powder:
Kinetics, isotherms, and thermodynamic studies”, Ecotoxicology and Environmental Safety, 128, pp.
109–117.
SUMMARY
STUDING REMOVAL OF METHYL ORANGE IN AQUEOUS SOLUTION BY POLYANILINE – PEANUT SHELL COMPOSITE ADSORBENT
Bui Minh Quy*, Pham Thi Thu Ha, Truong Hong Quan, Nguyen Thi Phuong
University of Sience - TNU
This paper was studied the adsorption of methyl orange (MO) onto polyaniline - peanut shell (PANi - PS) composite in aqueous solution. Effects of pH, contact time and initial concentration of MO were studied. The experimental results showed that: PANi – PS composite adsorpbed MO very well at value pH 6, equilibrium contact time of 20 minutes, the equilibrium capacity of PANi – PS increase with the increase of initial concentration of MO. The adsorption of MO onto PANi – PS followed pseudo – Langmuir adorption isotherm model, the maximum adsorption capacity of that composite was 250 mg/g. The adsorption followed pseudo-second order kinetic model very well. This was physical adsorption with activation energy of adsorption equal 19.66 kJ/mol.
Keywords: methyl orange, adsorption, polyaniline – peanut shell, pseudo – Langmuir adorption isotherm model, pseudo-second order kinetic model.
Ngày nhận bài: 17/5/2017; Ngày phản biện: 12/6/2017; Ngày duyệt đăng: 30/9/2017
*Tel: 0915 836448, Email: bminhquy09@gmail.com
