Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đông trùng hợp ghép axit acrylic lên chitin và thăm dò khả năng hấp phụ Cu2+, Cd2+, Pb2+ của sản phẩm

Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước của copolyme ghép. Nghiên cứu biến tính chitin bằng vinyl monome tạo ra sản phẩm có khả năng tự phân hủy, hấp thụ nước và trao đổi ion.

TỔNG QUAN

GIỚI THIỆU VỀ CHITIN

Nguồn gốc
Cấu tạo
Tính chất vật lí
Tính chất hóa học

Phản ứng thuỷ phân mạch
Phản ứng deaxetyl hóa
Phản ứng axetyl hóa
Phản ứng ankyl hóa
Phản ứng silyl hóa
Phản ứng O-cacboxyankyl hóa
Phản ứng tosyl hoá
Phản ứng tạo bazơ shiff

Điều chế
Phương pháp xác ñịnh ñộ deaxetyl hoá của chitin
Phương pháp xác ñịnh khối lượng phân tử của chitin
Ứng dụng của chitin và dẫn xuất
Độ ñộc của chitin/chitosan

Phản ứng acetyl hóa hoàn toàn chitin với anhydrit axetic (Ac2O) có thể được thực hiện trong môi trường axit metasulfonic (CH3SO2OH). Tuy nhiên, trọng lượng phân tử của chitin keo thu được thấp hơn chitin ban đầu do phản ứng cắt chuỗi chitin với axit [7].

Hình 1.1. Cấu tạo phân tử của xenlulozơ, α-chitin và β-chitin

AXIT ACRYLIC VÀ MỘT SỐ TÁC NHÂN KHƠI MÀO

Axit acrylic

Tính chất vật lí
Tính chất hóa học
Điều chế
Ứng dụng

Một số tác nhân khơi mào

Hệ Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 )
Amonipesunfat (APS)

Axit acrylic dễ dàng tham gia vào các phản ứng cộng (cộng hydro, cộng halogen, cộng HX) và phản ứng trùng hợp để tạo ra polyme. Ngoài hệ thống Fenton, amoni sunfat (NH4) 2S2O8 cũng được biết đến là chất khởi đầu trong các phản ứng đồng trùng hợp ghép.

PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP

Lý thuyết chung
Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình ñồng trùng hợp ghép

Ảnh hưởng của nhiệt ñộ
Ảnh hưởng của thời gian
Ảnh hưởng của cấu trúc và hàm lượng monome
Ảnh hưởng của nồng ñộ chất khơi mào
Ảnh hưởng của pH
Ảnh hưởng của oxi

Cơ chế phản ứng ñồng trùng hợp ghép AA lên chitin

Sử dụng hệ khơi mào Fenton
Sử dụng tác nhân khơi mào APS

Những ion hoặc gốc này sau đó có thể bắt đầu quá trình đồng trùng hợp ghép. Ngoài ra, những hạn chế trong quá trình ghép cũng có thể được gây ra bởi sự gia tăng hình thành polyme đồng nhất do nhiệt tạo ra khi nhiệt độ ngày càng tăng [14], [17].

GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG

Khái quát chung
Giới thiệu sơ lược các kim loại nặng ñiển hình: Pb, Cu, Cd

Chì
Đồng
Cadimi

Sản phẩm thu được là hỗn hợp chứa: chitin dư, monome dư, chitin ghép, homopolyme và chitin oxy hóa. Tiêu chuẩn Bộ Y tế về giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong nước uống [2] Chì không phản ứng được với dung dịch HCl và H2SO4 loãng vì muối chì không tan bao phủ kim loại.

Trong không khí, chì được phủ một lớp oxit bảo vệ nên không bị oxy hóa thêm. Khi đun nóng, nó sẽ oxy hóa tạo thành PbO. Khi đun nóng, đồng không cháy trong oxy mà tạo thành màng CuO màu đen để bảo vệ đồng khỏi bị oxy hóa thêm. Trong không khí khô, đồng không bị oxy hóa vì nó có màng oxit bảo vệ.

Giống như kẽm và thủy ngân, cadimi có số oxi hóa +2 trong hầu hết các hợp chất. Trạng thái oxy hóa +1 của cadmium có thể đạt được bằng cách hòa tan cadmium trong hỗn hợp cadmium clorua và nhôm clorua [21].

Bảng 1.4. Tiêu chuẩn của Bộ y tế về giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong nước ăn uống [2]

HẤP PHỤ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

Cơ chế hấp phụ
Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của nhiệt ñộ và thời gian
Ảnh hưởng của tính tương ñồng
Ảnh hưởng của nồng ñộ kim loại nặng
Ảnh hưởng của diện tích bề mặt chất rắn

Hấp phụ ion kim loại lên chitin, chitosan
Phương trình hấp phụ ñẳng nhiệt Langmuir

Trong vùng khuếch tán bên ngoài, tốc độ hấp thụ phụ thuộc vào tốc độ dòng chất lỏng. Tóm lại, tốc độ hấp phụ của các chất khác nhau trên các chất hấp phụ khác nhau thay đổi trong một phạm vi khá rộng. Tương tác giữa chất hấp phụ và chất hấp phụ là tương tác phụ, nghĩa là tổng lực tương tác bằng tổng các lực thành phần.

Lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất hấp phụ càng mạnh thì khả năng hấp phụ càng lớn và khả năng giữ lại chất bị hấp phụ trên bề mặt rắn càng lớn [9]. Ở nồng độ loãng, các ion kim loại chuyển động tự do và có khả năng hấp phụ tốt. Sự hấp phụ của các phân tử chất hấp phụ diễn ra trên các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất hấp phụ.

Thời gian lưu trú của các phân tử bị hấp phụ trong vùng hoạt động phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Cường độ tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ không được tính đến.

Hình 1.4. Sự hấp phụ tạo phức với Ni 2+ của chitin và chitosan OH

THỰC NGHIỆM

NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

Nguyên liệu và hóa chất
Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Điều chế chitin

Cách tiến hành
Các yếu tố ảnh hưởng cần khảo sát
Khảo sát hàm lượng chitin trong mai mực ống

Phản ứng ñồng trùng hợp ghép axit acrylic lên chitin

Các thông số ñặc trưng của quá trình ñồng trùng hợp ghép
So sánh các hệ khơi mào

Xác ñịnh các ñặc tính hóa lý của chitin và sản phẩm ghép

Phổ hồng ngoại
Ảnh kính hiển vi ñiện tử quét (SEM)
Giản ñồ phân tích nhiệt

Khảo sát khả năng hấp phụ Pb 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ trong dung dịch của

Cách tiến hành
Các yếu tố ảnh hưởng cần kháo sát

Khoảng nhiệt độ thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp phân cắt là từ 500C đến 700C. Vì vậy, chúng tôi chọn thời gian tối ưu cho phản ứng đồng trùng hợp có thể phân cắt là 90 phút. Kết quả trên hình 3.13 cho thấy ảnh hưởng rõ rệt của pH đến phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên chitin.

Kết quả trên hình 3.14 cho thấy phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên chitin lúc đầu diễn ra rất nhanh (<120 phút). Vì vậy, chúng tôi chọn thời gian thích hợp cho phản ứng đồng trùng hợp ghép là 90 phút. Từ hình 3.15 có thể thấy hàm lượng AA có ảnh hưởng rõ rệt đến phản ứng đồng trùng hợp ghép.

Chúng tôi lựa chọn sử dụng sản phẩm ghép (copolyme ghép), thu được từ phản ứng đồng trùng hợp ghép AA trên chitin với hệ thống Fenton làm chất khởi đầu, làm chất hấp phụ ion kim loại. Như vậy, phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên chitin đã tạo ra sản phẩm chứa nhiều nhóm –COOH, làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại vào polyme.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

ĐIỀU CHẾ CHITIN TỪ MAI MỰC ỐNG

Loại protein bằng dung dịch NaOH

Ảnh hưởng của tỉ lệ mai mực/dung dịch NaOH (g/ml)
Ảnh hưởng của nồng ñộ NaOH

Loại muối khoáng bằng dung dịch HCl

Ảnh hưởng của tỉ lệ mai mực/dung dịch HCl (g/ml)
Ảnh hưởng của nồng ñộ HCl

Hàm lượng chitin trong mai mực ống
Sơ ñồ ñiều chế chitin từ mai mực ống
Xác ñịnh các ñặc tính hóa lý của chitin

Vỏ mực được lấy từ Công ty Xuất nhập khẩu Thủy sản Thọ Quang - Đà Nẵng. Kết quả bảng 3.1 cho thấy, với thể tích 25 ml NaOH sử dụng, protein có trong 1 g vỏ mực đã bị loại bỏ hoàn toàn. Kết quả ở bảng 3.2 cho thấy khi nồng độ NaOH tăng thì thời gian loại bỏ hết protein giảm dần, trong khi đó với nồng độ NaOH nhỏ (0,5 M) thì thời gian phản ứng giảm dần.

Tiến hành song song 3 thí nghiệm để điều chế chitin trong 1g vỏ mực với các điều kiện nêu trên. Kết quả ở bảng 3.7 cho thấy hàm lượng chitin trong vỏ mực rất cao, cao hơn nhiều so với trong vỏ tôm, kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác. Quy trình điều chế chitin từ vỏ mực - Rửa sạch, lau khô và xay - Xay, lọc qua rây 0,5 mm, vỏ mực.

Kết quả phân tích hồng ngoại cho phép chúng ta đánh giá sự có mặt của các nhóm chức cũng như khẳng định một phần cấu trúc phân tử của chúng. Phổ hồng ngoại của mẫu chitin chế tạo có các vạch hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức trong phân tử, tương tự với kết quả của các tác giả khác.

PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AA LÊN CHITIN

Ảnh hưởng của nồng ñộ Fe 2+
Ảnh hưởng của nồng ñộ H 2 O 2
Ảnh hưởng của lượng AA

Ảnh hưởng của nồng ñộ APS
Ảnh hưởng của lượng AA

So sánh các hệ khơi mào
Xác ñịnh các ñặc tính hóa lý của sản phẩm ghép

Không nên tăng nhiệt độ quá cao, vì khi đó phản ứng trùng hợp monome để tạo thành polyme đồng nhất được ưu tiên hơn phản ứng đồng trùng hợp ghép. Kết quả trên Hình 3.8 cho thấy rõ sự tăng hiệu suất của phản ứng đồng trùng hợp ghép tùy thuộc vào thời gian phản ứng, đặc biệt là khoảng thời gian ban đầu (< 90 phút). Tuy nhiên, nếu pH quá thấp (pH < 3) thì ion Fe2+ ổn định nên phản ứng đồng trùng hợp ghép không thuận lợi.

Có thể thấy trên hình 3.10 khi tăng lượng AA thích hợp thì hiệu suất của phản ứng đồng trùng hợp ghép tăng lên rõ rệt. Điều này là do khi lượng axit tăng lên, cả phản ứng đồng trùng hợp ghép và quá trình trùng hợp các phân tử axit đều được thúc đẩy. Khi độ pH giảm > 3, các gốc tự do giảm, khiến quá trình đồng trùng hợp ghép trở nên khó khăn hơn.

Khi thời gian tăng lên, phản ứng đồng trùng hợp ghép vẫn tiếp tục, nhưng có phần chậm hơn do monome và chất khơi mào đều cạn kiệt. Do đó, chúng tôi đã chọn hệ thống Fenton làm chất khởi đầu cho phản ứng đồng trùng hợp ghép AA trên chitin và sử dụng sản phẩm ghép thu được từ phản ứng này để nghiên cứu thêm.

Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng ñộ H 2 O 2 ñến quá trình ghép

Ảnh hưởng của thời gian ñến khả năng hấp phụ
Ảnh hưởng của pH ñến khả năng hấp phụ
Ảnh hưởng của nồng ñộ ñầu ñến khả năng hấp phụ. Xác ñịnh tải

Ảnh hưởng của nồng ñộ ñầu ñến khả năng hấp phụ
Xác ñịnh tải trọng hấp phụ cực ñại và hệ số hấp phụ mỗi

So sánh khả năng hấp phụ ion kim loại của sản phẩm ghép với chitin

Điều này có thể giải thích như sau: khả năng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại. Thời gian hấp thụ tương ứng của mỗi ion kim loại được liệt kê bên cạnh. Ở vùng pH cao, nhóm –COOH phân ly, các ion kim loại dễ liên kết nên khả năng hấp phụ tăng nhanh.

Bằng cách này, tải hấp phụ tối đa và hệ số hấp phụ (hằng số cân bằng hấp phụ) của các ion kim loại được xác định. Đồng thời cho phép khẳng định sản phẩm ghép có khả năng hấp thụ ion kim loại rất tốt. Từ phương trình thu được, chúng tôi xác định được điện tích hấp phụ cực đại và hằng số cân bằng hấp phụ của từng ion kim loại.

Tiếp theo, lập bảng so sánh khả năng hấp thụ ion kim loại của chitin so với sản phẩm ghép và rút ra kết luận. Kết quả ở bảng 3.14 cho thấy sản phẩm ghép có khả năng hấp thụ ion kim loại cao hơn nhiều so với chitin ban đầu.

Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian ñến khả năng hấp phụ Kết quả ở bảng 3.10 và hình 3.19 cho thấy:

KẾT LUẬN

Sự tồn tại của sản phẩm ghép đã được chứng minh bằng phổ hồng ngoại, ảnh SEM và sơ đồ phân tích nhiệt. Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép xuất hiện dưới dạng vạch hấp thụ đặc trưng biểu thị dao động hóa trị của nhóm >C=O ở bước sóng 1726 cm-1, cho phép chúng tôi xác nhận rằng các chuỗi axit polyacrylic phân nhánh được gắn vào chuỗi chitin. Thời gian để mỗi ion kim loại đạt trạng thái cân bằng hấp phụ tương ứng là:

KIẾN NGHỊ

Lưu Văn Chính, Ngô Thị Thuận, Phạm Lê Dũng, Phạm Hữu Điền, Châu Văn Minh (2001), “Xác định mức độ deacetyl hóa Chitosan bằng phương pháp quang phổ. Phạm Thị Bích Hạnh (2003), Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép một số monome vinyl với chitin và khảo sát khả năng hấp phụ của kim loại nặng, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội. Nguyễn Đức Huệ (2005), Phương pháp phân tích hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

Ảnh hưởng của cấu hình chitin đến sự phân bố mật độ electron trên nguyên tử nitơ, khả năng hấp phụ và hình thành phức chất chitin và hoạt tính xúc tác của phức hợp kim loại-chitin trong phản ứng oxy hóa Na2S với O2”, Tạp chí Hóa học, 41(1) Trần Mạnh Lực (2004), Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic và dẫn xuất trên sợi xenlulo, Đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp Bộ Nguyễn Thị Như Mai, Lê Thị Hải, Hồ Thị Bích Ngọc, Võ Tấn Thiện, Nguyễn Văn Sức, Nguyễn Mộng Sinh (2004), “Nghiên cứu khả năng hấp thụ thủy ngân.

Voiutski - Lê Nguyên Tảo liện (1973), Hóa học chắt keo, NXB Đại học và Trung học hạn nấp. 2001), Trace Elements in Terrestrial Environments, Biogeochemistry, Bioavailability and Risks of Metals, 2nd ed., Springer New York. Aly A.S., Byong Dae Jeon, Yun Heum Park (1997), "Preparation and Evaluation of Chitin Derivatives for Wastewater Treatments", J.Appl. 1996), "Economic perspectives for chitin and chitosan", The Proceedings of the second Asia Pacific Chitin Symposium, Bangkok, Nov.