Kết quả nghiên cứu cho thấy nhiệt độ thiêu kết ảnh hưởng mạnh đến tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm

ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ GỐM KHÔNG CHÌ BaTiO3

Đỗ Viết Ơn¹, Võ Thanh Tùng¹, Đặng Bá Luận², Trương Văn Chương¹

1Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học-Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Thành phố Huế, Việt Nam

2Trường THPT Lý Sơn-An Vĩnh-Lý Sơn-Quảng Ngãi.

*Email: dovietonphysic@gmail.com TÓM TẮT

Hệ gốm không chì BaTiO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn từ bột tổng hợp thủy nhiệt tại nhiệt độ thiêu kết từ 1150^oC đến 1220^oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy nhiệt độ thiêu kết ảnh hưởng mạnh đến tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm.

Cấu trúc, vi cấu trúc có liên hệ mật thiết đến quá trình chuyển pha, mật độ tương đối và kích thước hạt, tạo ra hiệu ứng áp điện cao trong gốm. Gốm BaTiO3 thiêu kết tại 1200^oC thể hiện tính chất áp điện tuyệt vời: d33 = 414 pC/N, d31 =-195pC/N, kp =0,43, kt =0,43 và k33 = 0,49.

Từ khóa: BaTiO3, Gốm áp điện không chì, Tính chất áp điện/sắt điện.

1. MỞ ĐẦU

Gốm áp điện trên nền PZT được sử dụng trong nhiều thiết bị điện tử như máy phát siêu âm, cảm biến cộng hưởng, bộ truyền động và bộ nhớ vì những tính chất áp điện tuyệt vời của nó. Tuy nhiên, độc tố của chì trong gốm PZT ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người. Vì vậy, công việc nghiên cứu và chế tạo gốm áp điện không chì thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong những năm gần đây. Đã có nhiều hệ gốm không chì được nghiên cứu như vật liêu trên nền BNT, BKT, BFO, KNN, BT…Trong số đó, vật liệu trên nền BT là ứng viên tiềm năng với tính chất áp điện cao có thể thay thế cho PZT [1-2]. Nhiều nghiên cứu trên hệ BT để nâng cao tính chất áp điện theo các kỹ thuật khác nhau như thiêu kết hai giai đoạn, thiêu kết plasma, định hướng theo khuôn Texture…Các tác giả đã trình bày kết quả áp điện lớn là 350, 416, 460 và 788 pC/N khi sử dụng vật liêu ban đầu có kích thước nano chế tạo bằng phương pháp nung vi sóng, thiêu kết plasma, thiêu kết hai bước và công nghệ định hướng theo

Hệ gốm BaTiO3 được chế tạo bằng phương pháp pha rắn sử dụng bột thủy nhiệt làm nguyên liệu đầu. Vi cấu trúc, hình thái và kích thước hạt của vật liệu đầu như mô tả ở hình 1.

Hình 1. a) Phổ nhiễu xạ tia X và b) ảnh SEM của bột BaTiO3 thủy nhiệt.

Bột được ép thành hình đĩa có đường kính 12 mm và dày 1.5 mm tại áp lực 100 MPa.

Mẫu sau khi ép được thiêu kết ở 1150^oC-1220^oC trong 2 giờ. Các điện cực bạc đã được phủ lên bề mặt trên và dưới của các mẫu thiêu kết và nung ở 500°C trong 30 phút. Phân cực được thực hiện dưới một điện trường 3 kV/mm trong dầu cao áp ở nhiệt độ 100^oC trong 30 phút. Cấu trúc tinh thể của các mẫu đã phân cực được xác định bằng cách sử dụng nhiễu xạ tia X (D8- Advanded, BRUKER AXS). Vi cấu trúc của bột BaTiO3 được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM; S4800-NIHE). Tỷ trọng của các mẫu gốm được xác định bằng phương pháp Archimedes. Kích thước hạt tính bằng phần mềm Lince, được tính toán trung bình và kiểm tra cẩn thận từng cỡ hạt. Tính chất điện môi thu được từ phép đo điện dung và góc pha theo nhiệt độ (HIOKI 3532). Hệ số liên kết điện cơ (kp, kt) và áp điện (d33, d31) được xác định sử dụng phương pháp cộng hưởng (HIOKI 3532) và tính toán theo chuẩn IEEE. Tính chất sắt điện được xác định sử dụng phương pháp Sawyer-Tower.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 1 cho thấy phổ nhiễu xạ XRD và ảnh SEM của bột BaTiO3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả vi cấu trúc bột ban đầu có cấu trúc perovskite đơn pha, tồn tại pha lập phương và có độ tinh khiết cao. Hình 1b cho thấy cấu trúc của bột BaTiO3 với hình thái hạt đồng đều và có kích thước khoảng 110 nm theo tính toán từ phần mềm Lince.

Hình 2. Phổ XRD của gốm BaTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 2 là phổ XRD của hệ gốm BaTiO3 thiêu kết theo nhiệt độ từ 1150^oC đến 1220^oC.

Kết quả cho thấy tất cả các mẫu đều đơn pha, tồn tại cấu trúc perovskite với pha đối xứng tứ giác. Vi cấu trúc cho thấy sự tách đỉnh ở góc 2θ ≈ 45^o ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau. Sự tách đỉnh ở 2θ ≈ 45^o là sự dịch chuyển pha từ lập phương sang tứ giác, cường độ đỉnh (200) tăng khi nhiệt độ tăng từ 1150^oC đến 1200^oC và sau đó giảm khi nhiệt độ tăng. Đồng thời, đỉnh (002) được phân tách rõ hơn và có cường độ đỉnh đạt giá trị lớn nhất tại 1200^oC. Tại nhiệt độ này hằng số mạng a giảm đạt giá trị 3,9817 và tỉ số méo mạng c/a = 1,0073. Điều này lý giải nguyên nhân tạo ra áp điện cao trong gốm BaTiO3 thiêu kết ở 1200^oC do sự ưu tiên dịch chuyển sang pha sắt điện tứ giác với trạng thái bất đối xứng của mạng tinh thể.

Hỡnh 3 cho thấy ảnh SEM của hệ gốm BaTiO3 theo nhiệt độ thiờu kết khỏc nhau. Phõn tớch ảnh cấu trỳc cho thấy gốm thiờu kết ở nhiệt độ thấp 1150^oC xốp và tồn tại nhiều lỗ rỗng.

Nhiệt độ thiờu kết tăng mật độ lỗ rỗng giảm dần và tại nhiệt độ 1200^oC thỡ lỗ rỗng gần như biến mất, biờn hạt gắn chặt tạo gốm đặc với tỷ trọng cao. Tiếp tục tăng nhiệt độ, lỗ rỗng xuất hiện trở lại trong cỏc mẫu 1210 và 1220^oC.

Cỡ hạt được phõn tớch từ ảnh SEM ở hỡnh 3 khi sử dụng phần mềm Lince. Kớch thước hạt của gốm thiờu kết tại 1150^oC là 1,36 àm và tăng dần theo nhiệt độ thiờu kết. Cỏc mẫu thiờu kết tại 1200^oC đạt giỏ trị lớn nhất 2,1 àm và kớch thước hạt giảm khi nhiệt độ tăng. Tỷ trọng gốm BaTiO3 phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiờu kết, tỷ trọng tăng theo nhiệt độ do mật độ lỗ rỗng giảm, cựng với sự gia tăng kớch thước hạt và tại nhiệt độ tối ưu 1200^oC tỷ trọng đạt giỏ trị lớn nhất 98% so với tỷ trọng lý thuyết (6,01 g/cm³). Tại nhiệt độ này lỗ rỗng gần như khụng cũn, cỏc hạt phỏt triển liờn kết chặt chẽ tạo thành khối đồng nhất. Nhiệt độ thiờu kết tăng, tỷ trọng giảm với sự giảm kớch thước hạt. Kết quả này phự hợp với cỏc phõn tớch vi cấu trỳc trong hỡnh 3.

1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 5.65

5.70 5.75 5.80 5.85 5.90 5.95

0.9 1.2 1.5 1.8 2.1

Nhiệt độ thiêu kết(oC)

Tỷ trọngg/cm3) Kích th-ớc hạt (m)

Hỡnh 4. Tỷ trọng và kớch thước hạt của hệ gốm phụ thuộc nhiệt độ thiờu kết.

Hỡnh 5 trỡnh bày sự phụ thuộc của hệ số liờn kết điện cơ k theo nhiệt độ thiờu kết. Tất cả cỏc hệ số kp, kt, k31 và k33 đều cú cựng một quy luật, tăng khi nhiệt độ tăng từ 1150-1200^oC và đạt giỏ trị cực đại tương ứng 0,43; 0,43, 0,23; 0,49. Nhiệt độ tiếp tục tăng đến 1220^oC thỡ cỏc hệ số đều giảm. Cỏc hệ số ỏp điện d31, d33, g31, g33 của gốm BaTiO3 phụ thuộc nhiệt độ thiờu kết được thể hiện trong hỡnh 6. Tớnh chất ỏp điện tăng nhanh theo nhiệt đạt giỏ trị lớn nhất tại

1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 0.1

0.2 0.3 0.4 0.5

Hệ số liên kết điện cơ k

Nhiệt độ thiêu kết (oC) kp

kt k31 k33

Hỡnh 5. Hệ số liờn kết điện cơ của hệ gốm BaTiO3 phụ thuộc nhiệt độ thiờu kết.

1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 100

200 300 400

Nhiệt độ thiêu kết(oC)

d31, d33 (pC/N)

d33

d31 (a)

1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 2

4 6 8 10

Nhiệt độ thiêu kết(oC)

g 31

, g33(10-3Vm/N)

g31

g33 (b)

Hỡnh 6. Hệ số ỏp điện của hệ gốm BaTiO3 phụ thuộc nhiệt độ thiờu kết.

Nhiệt độ thiờu kết ảnh hưởng mạnh đến tớnh chất ỏp điện của hệ gốm BaTiO3 thiờu kết thụng thường. Một mối liờn hệ giữa vi cấu trỳc, chuyển pha từ lập phương sang tứ giỏc, mật độ tương đối và kớch thước hạt gúp phần tạo ra hiệu ứng ỏp điện cao trong gốm BT thiờu kết tại 1200^oC. Hiệu ứng rừ ràng của bột nano BaTiO3 là đó gúp phần làm giảm nhiệt độ thiờu kết của hệ gốm từ 1350^oC đối với bột thụ kớch thước hạt khoảng vài àm, xuống 1200^oC và thu được tớnh chất ỏp điện lớn hơn nhiều.

Hình 7. Hằng số điện môi phụ thuộc nhiệt độ đo tại 10 kHz của hệ gốm BaTiO3.

Hình 7 trình bày sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ đo tại 10kHz của hệ gốm BaTiO3 thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. TC của các mẫu BaTiO3 thiêu kết ở 1150^oC-1220^oC tăng lên từ 127^oC đến 131^oC được trình bày chi tiết trong bảng 1. Mẫu thiêu kết tại 1200 ◦C cho thấy hằng số điện môi cao nhất tại TC. Theo tác giả Nan Ma, các vị trí trống oxy có thể làm tiêu hao năng lượng và làm giảm các tính chất điện môi. Các kết quả giảm mật độ được cải thiện làm giảm vị trí trống oxy, do đó hằng số điện môi sẽ được tăng lên [7].

Bảng 1. Các giá trị hằng số điện môi, nhiệt độ Curie, Ec và Pr của hệ gốm BaTiO3

Nhiệt độ 1150^oC 1160^oC 1170^oC 1180^oC 1190^oC 1200^oC 1210^oC 1220^oC

εm 7356 7282 8850 9854 10246 10419 9977 8752

TC (^oC) 127 128 128 129 129 129 130 131

Ec (kV/cm) - 2,87 1,87 - - 1,71 1,79 -

Pr (µC/cm²) - 3,67 3,81 - - 6,51 6.34 -

Hình 8 cho thấy các đường trễ sắt điện của gốm được nung ở nhiệt độ khác nhau. Tất cả các mẫu đều có đường trễ sắt điện điển hình. Các giá trị phân cực dư Pr và điện trường kháng EC đối với gốm BaTiO3 thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau cho trong bảng 1. Pr đầu tiên tăng lên và sau đó giảm, trong khi EC giảm khi tăng nhiệt độ. Mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1200 °C có giá trị Pr lớn nhất là 6,51 µC/cm², với giá trị EC tương ứng là 1,71 kV/cm, cho thấy gốm này dễ dàng phân cực hơn và có tính áp điện cao hơn. Tuy nhiên, các vị trí trống oxy được tạo ra dễ dàng hơn ở nhiệt độ thiêu kết cao hơn, tạo nên hiệu ứng cản trở quay đô men sắt điện trong điện trường, do đó tạo ra sự gia tăng của Pr và sự suy giảm của EC.

4. KẾT LUẬN

Hệ gốm BaTiO3 đươc chế tạo bằng phương pháp truyền thống sử dụng bột tổng hợp thủy nhiệt tại nhiệt độ 1150-1220^oC. Tính chất áp điện tuyệt vời được tìm thấy trong các mẫu thiêu kết tại 1200^oC thể hiện qua các thông số d33 = 414 pC/N, d31 =-195pC/N, kp =0.43, kt

=0.43 và k33 = 0.49. Giá trị tỷ trọng tương đối đạt 98% so với tỷ trọng lý thuyết và kích thước hạt đạt được 2.1µm góp phần tạo nên tính chất áp điện cao trong gốm BaTiO3.

LỜI CẢM ƠN

Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về kinh phí của đề tài hợp tác giữa Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học- Đại học Huế và Viện Kỹ thuật Hải quân “ ^“Khôi phục các chấn tử gốm áp điện của anten sô na BГC-3^” .

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. N. Ma, B. P. Zhang, W. G. Yang, D. Guo (2012). Phase structure and nano-domain in high performance of BaTiO3 piezoelectric ceramics, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 32, pp. 1059-1066.

[2]. J. Gao, D. Xue, W. Liu, C. Zhou and X. Ren (2017). Recent Progress on BaTiO3-Based Piezoelectric Ceramics for Actuator Applications, Actuators, Vol. 6, pp. 1-20.

[3]. H. Takahashi, Y. Numamoto, J. Tani, S. Tsurekawa (2006). Piezoelectric properties of BaTiO3

ceramics with high performance fabricated by microwave sintering, Jpn J Appl Phys, Vol. 45, pp.

7035-7043.

[4]. Z. Y. Shen, J.F. Li (2010). Enhancement of piezoelectric constant d33 in BaTiO3 ceramics due to nano-domain structure, J Ceram Soc Jpn, Vol. 118, pp. 940-943.

[5]. K. Karaki, K. Yan, M. Adachi (2007). Barium titanate piezoelectric ceramics manufactured by two- step sintering, Jpn J Appl Phys, Vol. 46, pp. 7035-7038.