Tổ n h ao đi ện m ôi, ta n 

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ GỐM KHÔNG CHÌ BiFe_0,91[(Mg_0,5Ti_0,5)_0,53Mn_0,47]_0,09O₃-BaTiO₃

Phan Thị Thanh Thảo¹, Nguyễn Thị Nghi Nhạn^2*, Nguyễn Thị Ngọc Huyền², Nguyễn Thị Tuyết², Nguyễn Trường Thọ³

1Trường Cao đẳng Kinh tế Kỹ thuật Quảng Nam

2 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế

3Phòng Khoa học Công nghệ - Hợp tác Quốc tế, Trường Đại học Khoa học Huế

*Email: beti2410@gmail.com TÓM TẮT

Hệ gốm không chì (1-x)BiFe0,91[(Mg0,5Ti0,5)0,53Mn0,47]0,09O3 - xBaTiO3 (BFMT-BT) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Cấu trúc pha của BFMT-BT được khảo sát bởi nhiễu xạ tia X cho cấu trúc đơn pha perovskite. Khi cho thêm vào vật liệu 20%

mol Bi2O3, lượng bay hơi của ion Bi³⁺trong quá trình nung sơ bộ và thiêu kết là từ 19,1- 28,2% mol so với các nguyên tố khác. Ảnh hưởng của BaTiO3 lên tính chất điện của gốm BFMT-BT cũng được khảo sát. Với nồng độ BaTiO3 tối ưu là 0,3 mol và nhiệt độ thiêu kết tại 950⁰C tính chất điện của hệ tốt nhất: mật độ gốm 7,2g/cm³, hệ số liên kết điện cơ kp=0,24; hằng số điện môi 𝜀r = 1028 và phân cực dư Pr = 10,5 C/cm𝜇 ².

Từ khóa: Áp điện, điện môi, hệ gốm không chì, sắt điện, sự phân cực.

1. MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, hệ gốm Pb(Zr_0,53Ti_0,47)O₃ (PZT) đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều thiết bị như đầu dò sensor, biến tử siêu âm v.v. do chúng có tính chất áp điện tốt [1]. Tuy nhiên, vì hệ vật liệu này có chì nên gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do PbO có độc tính cao. Do đó, việc phát triển hệ gốm không chì với các tính chất sắt điện, áp điện tốt có thể thay thế cho hệ gốm có chì là việc làm cần thiết hiện nay [2, 3].

Các nghiên cứu về màng mỏng BiFeO₃ (BFO) cho thấy tính sắt điện của hệ rất tốt [3,6]

nhưng lại phụ thuộc nhiều vào điều kiện thực nghiệm và các tạp chất. Chủ yếu vì sự bay hơi của các chất phản ứng dẫn đến hình thành pha thứ hai và không cân bằng về hóa trị [7,8]. Mặt khác, dòng rò của BFO lớn nên khó đo chính xác tính áp điện để có thể ứng dụng vào các bộ nhớ sắt điện.

Để giải quyết vấn đề trên, đã có nhiều giải pháp được đưa ra như thay Mn và Ti vào vị trí B. Trong trường hợp pha Mn vào BFO, chưa thu được đường trễ P-E do dòng rò lớn [9].

Nhưng khi pha Ti vào BFO, đường trễ sắt điện P-E không bão hòa đã được quan sát thấy ở nhiệt độ phòng [10]. Tuy nhiên, cả hai hệ gốm nói trên đều chưa thể hiện tính chất áp điện tốt.

Như vậy, việc chế tạo vật liệu BFO đồng pha tạp Mn và Ti (BFMT) và thử nghiệm thêm Mg dự

kiến sẽ cải thiện các tính chất điện môi, từ đó có thể cải thiện được tính chất sắt điện và áp điện của hệ nền BFO. Ngoài ra, các nghiên cứu đã cho thấy gốm sắt điện BaTiO₃ (BT) có các tính chất điện môi và áp điện tốt [11]. Trên cơ sở đó, việc nghiên cứu chế tạo hệ gốm BiFe_0,91[(Mg_0,5Ti_0,5)Mn_0,47]_0,09O₃-BaTiO₃ (BFMT-BT) bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống hứa hẹn sẽ cho kết quả khả quan.

2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Vật liệu ban đầu để chế tạo hệ gốm (1-x)BiFe_0,91[(Mg_0,5Ti_0,5)_0,53Mn_0,47]_0,09O₃ – xBaTiO₃ (BFMT-BT) (x = 0; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35 và 0,4) là các oxit Bi₂O₃, Fe₂O₃, BaCO₃, MnO₂ và TiO₂ (với độ tinh khiết ≥ 99%).

Để chế tạo hệ gốm BFMT-BT, cần tổng hợp BFMT và BT. Để tổng hợp BT, ta nghiền hỗn hợp gồm BaCO₃ và TiO₂ trong 8h (máy nghiền PM 400/2) với ethanol làm chất trung gian.

Hỗn hợp sau khi nghiền được nung ở nhiệt độ 1200⁰C trong 2h. Tương tự, cân và nghiền hỗn hợp BFMT gồm Bi₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂ và TiO₂ cũng trong 8h với ethanol. Để hạn chế quá trình bay hơi trong khi nung, cần thêm vào lượng bù là 20% mol Bi₂O₃. Sau khi nghiền cho nung sơ bộ BFMT ở 750⁰C trong 2h. Cuối cùng, trộn BT với BFMT theo tỉ lệ thích hợp (1-x): x mol.

Như đã biết, Bi₂O₃ là chất dễ bay hơi ở nhiệt độ thấp, khoảng 600⁰C. Trong khi BFO lại cần nung sơ bộ ở một nhiệt độ thích hợp đủ lớn để có thể chuyển pha sắt điện. Vì vậy, cần phải tìm ra một nhiệt độ sơ bộ tối thiểu thích hợp cho sự chuyển pha đồng thời giảm tối đa lượng Bi³⁺ bay hơi.

Để xác định nhiệt độ nung sơ bộ cho BFMT-BT, chúng tôi nghiên cứu dữ liệu phân tích nhiệt (TG – DTA) của bột BFMT-BT trong hình 1. Đường cong TG cho thấy khối lượng của mẫu giảm tuyến tính; đường cong DTA cho thấy đỉnh cao thu nhiệt ở 824,95⁰C, tương ứng với nhiệt độ bay hơi của mẫu. Như vậy, để đảm bảo việc chuyển pha của hệ gốm, sau khi đã nghiền trong 8h và ép thành dạng viên, hỗn hợp dạng bột được nung sơ bộ ở nhiệt độ 850⁰C.

low (mW)

0 -10 -20 -30 -40

TG |c (mg)

0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4

Exo Δm (mg) -1.402

Δm (%) -4.567

ứng suất 100 Mpa. Hệ gốm BFMT - BT được nung thiêu kết lần lượt ở các nhiệt độ 900⁰C, 950⁰C, 1000⁰C và 1050⁰C trong 2 giờ.

Mật độ của gốm được đo bằng phương pháp Archimedes. Mẫu được phân cực trong dầu silicon ở 120⁰C với điện trường áp đặt 30 kVcm^-1 trong 20 phút, sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ phòng. Các tính chất tinh thể được xác định bởi giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance Bruker) ở nhiệt độ phòng. Cấu trúc hình thái học cũng được kiểm tra bởi kính hiển vi điện tử quét (FESEM; JSM-6340F). Tỷ lệ tương đối của các nguyên tố hóa học trong BFMT-BT được xác định bởi phổ tán sắc năng lượng (EDS) (Hitachi S-3400N). Các tính chất áp điện được xác định bởi các tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng sử dụng máy phân tích trở kháng (RLC Hioki 3532). Tính chất sắt điện được đo bằng phương pháp Sawyer-Tower.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm 0,7BFMT-0,3BT được thiêu kết ở nhiệt độ 950⁰C trong 2 h; ta thấy gốm 0,7BFMT-0,3BT có pha perovskite tinh khiết và không xuất hiện pha thứ hai với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) đặc trưng bởi đỉnh (200)_R ở góc 2θ ≈ 44,5⁰ (hình 2).

Tỉ lệ tương đối giữa các nguyên tố Bi, Fe, Ti và Ba của gốm 0,7BFMT-0,3BT thiêu kết ở 950⁰C trong 2h được thể hiện trong phổ năng lượng EDS ở hình 3. Bằng cách tính toán các tỷ lệ mol giữa Bi với các nguyên tố hóa học khác từ các dữ liệu của phân tích phổ EDS và so sánh chúng tương ứng với tỷ lệ trong công thức hóa học của 0,7BiFe_0,91[(Mg_0,5Ti_0,5)_0,53Mn_0,47]_0,09O₃ – 0,3BaTiO₃, lượng Bi bay hơi so với các nguyên tố khác được xác định như trong bảng 1.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M2

01-074-1957 (D) - Barium Titanium Oxide - BaTiO3 - Y: 80.03 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.98300 - b 3.98300 - c 4.01800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4mm (9 File: M2-June.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi:

Lin (Cps)

0 100 200 300 400

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=3.989 d=2.823 d=2.303 d=1.998 d=1.646 d=1.629 d=1.562d=1.786 d=1.415

Hình 2. Phổ nhiễu xạ của gốm 0,7BFMT-0,3BT thiêu kết tại nhiệt độ 950⁰C trong 2 h.

Hỡnh 3. Phổ EDS của gốm 0,7BFMT-0,3BT với nhiệt độ thiờu kết tại 950⁰C trong 2 h.

Bảng 1. Tỉ lệ thành phần húa học của Bi với cỏc thành phần khỏc của gốm 0,7BFMT-0,3BT thiờu kết tại nhiệt độ 950⁰C trong 2 h.

Mole ratios 0,7BFMT-0,3BT

Bi/Ba Bi/Ti Bi/Fe Cụng thức húa học 2,333 2,210 1,099 Thành phần thực tế 1,658 0,576 0,711 Lượng tổn hao 28,2% 19,1% 26,3%

Từ hỡnh 3 và bảng 1 cho thấy lượng tổn hao Bi so với cỏc nguyờn tố khỏc do bay hơi trong quỏ trỡnh tổng hợp của gốm BFMT-BT là 19,1-28,2% mol. Sự tổn hao tăng theo thứ tự từ Ba, Fe, Ti và Bi. Nú cũng là nguyờn nhõn gõy bất lợi cho sự tổng hợp của gốm sắt điện liờn quan đến Bi ở nhiệt độ cao.

850 900 950 1000 1050 1100

6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4

7.6 0.65BFO-0.35BT

0.70BFO-0.30BT 0.75BFO-0.25BT

M ật độ (g /cm

)

Nhiệt độ thiêu kết (^oC)

Hình 5. Ảnh SEM của hệ gốm BFMT-BT phụ thuộc vào nồng độ BaTiO3 và nhiệt độ nung thiêu kết khác nhau : (a) 0,7BFMT-0,3BT (900⁰C); (b) 0,7BFMT-0,3BT (950⁰C); (c) 0,7BFMT-0,3BT (1000⁰C); (d)

0,7BFMT-0,3BT (1050⁰C); (e) 0,65 BFMT-0,35BT (950⁰C); (f) 0,75 BFMT-0,25BT (950⁰C).

Sự phụ thuộc của mật độ gốm BFMT-BT vào nhiệt độ thiêu kết được hiển thị trong hình 4. Có thể thấy rằng mật độ gốm BFMT-BT thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết và nồng độ của BaTiO₃. Mật độ gốm tăng khi tăng lượng BaTiO₃. Mật độ gốm đạt cực đại (ρ = 7.2 g/cm³) ở nồng độ 0,3 mol BaTiO₃ tại nhiệt độ thiêu kết ở 950^oC, và sau đó giảm dần. Mật độ gốm giảm dần khi nhiệt độ thiêu kết lớn hơn 950^oC, nguyên nhân có thể là do sự bay hơi của Bi₂O₃ trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn [ 3]. Theo kết quả trên, nhiệt độ thiêu kết tối ưu của (1-x) BFMT-xBT là 950^oC.

Kích thước hạt có tác động lớn đến tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của gốm.

Hình 5 cho thấy hình ảnh SEM của gốm BFMT-BT với các nồng độ BaTiO₃ và nhiệt độ thiêu kết khác nhau. Kích thước hạt trung bình của các mẫu tăng lên khi nhiệt độ thiêu kết tăng, các hạt sắp xếp dày đặc hơn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ thiêu kết tăng đến 1000^oC, số lượng các lỗ hổng tăng lên một lượng lớn đồng thời mật độ của gốm giảm.

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

850 900 950 1000 1050 1100 200

400 600 800 1000 1200

Tổ n h ao đi ện m ôi, ta n 

Nhiệt độ thiêu kết (oC)

Hằ ng số đi ện m ôi, 

0.65BFO-0.35BT 0.70BFO-0.30BT 0.75BFO-0.25BT

Hỡnh 6. Sự phụ thuộc hằng số điện mụi và tổn hao điện mụi vào nhiệt độ thiờu kết và nồng độ BaTiO3.

Hỡnh 6 hiển thị sự phụ thuộc của hằng số điện mụi ε_r và tổn hao điện mụi tanδ ở nhiệt độ phũng và tại tần số 1kHz của gốm BFMT-BT vào nhiệt độ thiờu kết và nồng độ BaTiO_3.

Hằng số điện mụi ε_r tăng khi nhiệt độ thiờu kết tăng và đạt giỏ trị cực đại là 1028 tại 950⁰C với x= 0,3 và sau đú giảm dần. Kết quả cho thấy hệ gốm 0,7BFMT-0,3BT cú kớch thước hạt lớn, đồng nhất và mật độ gốm cao nhất. Với hạt cú kớch thước lớn, cỏc vỏch đomen sẽ dễ dàng dịch chuyển dẫn đến hằng số điện mụi lớn [1].

Trờn hỡnh 7(a) là cỏc dạng đường trễ sắt điện của mẫu gốm 0,7BFMT-0,3BT được thiờu kết ở cỏc nhiệt độ từ 900 đến 1050⁰C. Từ cỏc đường trễ, phõn cực dư P_r và điện trường khỏng E_c đó được xỏc định như trong hỡnh 7 (b). Phõn cực dư P_r tăng mạnh ở nhiệt độ thiờu kết 900 – 950⁰C. Mẫu gốm 0,7BFMT-0,3BT thiờu kết ở 950⁰C cú phõn cực dư là 10,5 μC/cm² với điện trường khỏng là 29,4 kV/cm. Kết quả này phự hợp với cỏc tớnh chất điện mụi và ỏp điện của cỏc mẫu.

900 950 1000 1050

2 4 6 8 10 12

P_r E_c

Nhiệt độ thiêu kêt kết (oC)

Phân cực d-,

P r ^(m

C/cm2) Điện tr-ờng kháng, Ec(kV/cm)

25 30 35 (b) 40

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 900 950

1000 1050

P(C/cm2 )

E_c(kV/cm)

(a)

Hỡnh 7. Đường trễ P-E của gốm BFMT-BT vào nhiệt độ thiờu kết khỏc nhau

Trờn hỡnh 8 (a) là phổ dao động cộng hưởng của mẫu BFMT- BT tại nhiệt độ phũng. . Từ phổ dao động cộng hưởng, cỏc thụng số ỏp điện của mẫu đó được xỏc định như trờn hỡnh 8

270 275 280 285 290 1000

2000 3000 4000 5000 6000

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

Z (

Tần số, f (kHz)

Pha, (độ)

0.0 0.1 0.2 0.3

900 950 1000 1050

50 100 150 200

Hằng số liên kết điện cơ, kp

Độ phẩm chất, Qm

Nhiệt độ thiêu kết (^oC) 0.65BFO-0.35BT 0.70BFO-0.30BT 0.75BFO-0.25BT

Hỡnh 8. Phổ cộng hưởng tần số (a), hệ số liờn kết điện cơ kp

và hệ số phẩm chất Qm (b) của gốm BFMT-BT

4. KẾT LUẬN

Chỳng tụi đó chế tạo hệ gốm (1-x)BiFe_0,91[(Mg_0,5Ti_0,5)_0,53Mn_0,47]_0,09O₃ - xBaTiO₃ với x = 0 - 0,4 ở cỏc nhiệt độ thiờu kết khỏc nhau. Gốm 0,7BFMT-0,3BT thiờu kết ở 950⁰C trong 2 h cú pha perovskite với cấu trỳc mặt thoi đặc trưng bởi đỉnh (200)_R ở gúc 2θ ≈ 44,5^o. Cấu trỳc hỡnh thỏi học bề mặt cho thấy gốm 0,7BFMT-0,3BT thiờu kết ở 1000⁰C trong 2 giờ cú kớch thước hạt lớn nhất. Núi chung, hệ gốm cú kớch thước hạt lớn sẽ cho tớnh chất điện mụi, ỏp điện và tớnh chất sắt điện tốt. Trong nghiờn cứu này, hệ gốm được nung thiờu kết ở nhiệt độ thấp hơn tại 950⁰C lại thể hiện tớnh chất điện tốt nhất, nguyờn nhõn là do sự bay hơi của một lượng lớn Bi³⁺

khi nhiệt độ thiờu kết gia tăng. Do đú, đường trễ của gốm 0,7BFMT-0,3BT thiờu kết ở 950⁰C trong 2 giờ cú tớnh sắt điện tốt: phõn cực dư P_r = 10,5 μC/cm². Tớnh chất ỏp điện của gốm cũng tốt tại nhiệt độ thiờu kết này: hệ số liờn kết điện cơ k_p = 0,24 và hệ số phẩm chất cơ Q_m = 115.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Xu, Y. (1991) Ferroelectric Materials and Their Applications (North-Holland, Amsterdam-London- NewYork-Tokyo).

[2]. Zhang, Z., Wu, P., Chen, L., & Wang, J. (2010), “Systematic Variations in Structural and Electronic Properties of BiFeO3 by A-site Substitution”, Applied Physics Letters, 96, 012905-3.

[3]. Tabuchi, K., Nagata, H., & Takenaka, T. (2013), “Fabrication and Electrical Properties of Potassium Excess and Poor (Bi1/2K1/2)TiO3 Ceramics”, Journal of The Ceramic Society of Japan, 121, 623-626.

[4]. Yao, S., Zhou, A., Streit, S., Reuther, H., Burger, D., Slesazeck, S., Mikolajick, T., Helm, M., &

Schmidt, H. (2011), “Reduced Leakage Current in BiFeO3 Thin Films with Rectifying Contacts”, Applied Physics Letters, 98, 232901-3.

[5]. Truong Tho, N., Kanashima, T., Sohgawa, M., Ricinschi, D., Noda, M., & Okuyama, M. (2010),

“Ferroelectric Properties of Bi1.1Fe1-xCoxO3 Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition Using Iterative Rapid Thermal Annealing in N2 and O2”, Japanese Journal of Applied Physics, 49, 09MB05-7.

[6]. Truong Tho, N., Kanashima, T., & Okuyama, M. (2010), “Leakage Current Reduction and Ferroelectric Property of BiFe1-xCoxO3 Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition Using Iterative Rapid Thermal Annealing at Approximately 520 ^oC”, Japanese Journal of Applied Physics, 49, 095803-6.

[7]. Kumar, M., & Yadav, K. L. (2007), “ Rapid Liquid Phase Sintered Mn Doped BiFeO3 Ceramics with Enhanced Polarization and Weak Magnetization”, Applied Physics Letters, 91, 242901-3.

[8]. Luo, W., Wang, D., Wang, F., Liu, T., Cai, J., Zhang, L., & Liu, Y. (2009), “Room Temperature Simutaneously Enhanced Magnetization and Electric Polarization in BiFeO3 Ceramics Synthesized by Magnetic Annealing”, Applied Physics Letters, 94, 202507-3.

[9]. Smolenskii, G., Yudin, V., Sher, E., & Stolypin, Y. E. (1963), “Valence State of Mn-Doped BiFeO3–BaTiO3 Ceramics Probed by Soft X-ray Absorption Spectroscopy”, Soviet Physics-JETP, 16, 622-624.

[10]. Kim, S. J., Han, S. H., Kim, H. G., Kim, A. Y., Kim, J. S., & Cheon, C. I. (2010), “Multiferroic Properties of Ti-Doped BiFeO3 Ceramics”, Journal of Korean Physical Society, 56, 439-442.

[11]. Takahashi, H., Numamoto, Y., Tani, J., Matsuta, K., Qiu, J., & Tsurekawa, S. (2006), “Lead-Free Barium Titanate Ceramics with Large Piezoelectric Constant Fabricated by Microwave Sintering”, Japanese Journal of Applied Physics, 45, L30-L32.

FABRICATION AND ELECTRICAL CHARACTERIZATION OF LEAD-FREE BiFe_0,91[(Mg_0,5Ti_0,5)_0,53Mn_0,47]_0,09O₃-BaTiO₃CERAMICS

Phan Thi Thanh Thao¹, Nguyen Thi Nghi Nhan^2*, Nguyen Thi Ngoc Huyen², Nguyen Thi Tuyet², Nguyen Truong Tho³

1Quang Nam College of Economics and Technology

2 Department of Physics, Hue University of Sciences

3Office for Science Technology and International Relations, Hue University of Sciences

*Email: beti2410@gmail.com ABSTRACT

The (1-x)BiFe0,91[(Mg0,5Ti0,5)0,53Mn0,47]0,09O3 – xBaTiO3 (BFMT-BT) lead-free ceramics have been fabricated by the conventional solid-state reaction method. The phase structure of BFMT-BT investigated by X-ray diffraction shows a single perovskite phase. Although 20 % mol of Bi2O3 was added to the raw materials, the evaporation of Bi³⁺ ions during