Từ khóa: Gốm áp điện mềm, hệ số áp điện d33, hệ số liên kết điện cơ kp, pha tạp phức

(1)

ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sb ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA GỐM ÁP ĐIỆN MỀM TRÊN CƠ SỞ PZT PHA TẠP PHỨC HỢP

Trương Văn Chương^*, Đỗ Viết Ơn, Võ Văn Bình

Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế *Email: truongvanchuong@yahoo.com

TÓM TẮT

Pha tạp phức là phương pháp mới để chế tạo gốm áp điện mềm vừa có hệ số áp điện cao vừa có nhiệt độ chuyển pha cao. Bằng phương pháp này, chúng tôi đã đề xuất và chế tạo được một hệ vật liệu áp điện mềm trên cơ sở PZT pha tạp phức Pb[(ZrxTi1-x)1-y-zNbySbz]O3. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp Sb đến các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện của hệ gốm trên. Đối với gốm Pb(Zr0.52Ti0.48)Nb0.024SbzO3, mặc dù nồng độ Sb thay đổi trong một khoảng rộng, song các tính chất áp điện khá ổn định.

Mẫu ứng với nồng độ Sb = 0,004 cho tính chất áp điện mạnh nhất d33 = 540 pC/N, hệ số liên kết điện cơ kp 0,64, hệ số phẩm chất cơ học Q_m  71, nhiệt độ chuyển pha Curie T_c = 366^oC.

Từ khóa: Gốm áp điện mềm, hệ số áp điện d33, hệ số liên kết điện cơ kp, pha tạp phức.

1. MỞ ĐẦU

Trên thế giới có nhiều nghiên cứu PZT pha tạp mềm cho thấy: PZT pha tạp Nb⁵⁺ sẽ chiếm ở vị trí B thay cho Zr⁴⁺ và Ti⁴⁺ làm PZT bị mềm hóa, nhiệt độ thiêu kết giảm. Vật liệu pha tạp là La có hóa trị 3+, sẽ thay thế cho Pb trong nút mạng tại vị trí A, đóng vai trò của một tạp mềm sẽ góp phần mở rộng dải tần số làm việc, tăng giá trị của thông số kp. Cả Nb và La đều là các chất ổn định các tính chất áp điện của vật liệu cụ thể là: các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi εmn, hệ số liên kết điện cơ kp, điện trở suất ρ tăng còn trường kháng Ec, Qm, Qe giảm.

Năm 2013, S. Eitssayeam và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến các tính chất vật lý của gốm Pb0.88Sr0.12Zr0.54Ti0.44Sb0.02O3 được nung thiêu kết trong khoảng 1150 – 1300⁰C. Gốm sau đó được ủ tại 900⁰C trong thời gian từ 8 – 164 giờ. Kết quả, hệ số áp điện d33 tăng từ 527 pC/N (mẫu không ủ) đến giá trị 674 pC/N đối với mẫu ủ trong thời gian 68 giờ [1]. Ở đây tác giả cho rằng tạp Sr²⁺ thay thế đẳng trị vào vị trí Pb⁺. Tuy nhiên, mặc dầu nguyên liệu sử dụng là Sb2O3 song trong trường hợp này các tác giả nghiễm nhiên lại xem Sb là tạp đôno có hóa trị 5 được thay vào vị trí B và không có một giải thích nào. Năm 2015, Shunmin Hu và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Sb và Ba đến tính chất áp điện của gốm Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+Sb2O3(wt%) + BaCO3(wt%). Kết quả cho thấy, với nồng độ Sb2O3

và BaCO3 tương ứng là 0.6wt% và 0.2wt%, gốm được nung tại 1190⁰C có các tính chất:tanδ=0.02, kp= 0.663, d33=438 pC/N, ε=1740 [2]. Trong trường hợp này, Ba²⁺ thay thế đẳng

(2)

trị ở vị trí Pb²⁺. Mặc dù kết quả khi đưa thêm Sb2O3 cho gốm có tính mềm mạnh, tuy nhiên tác giả không có thảo luận nào về vị trí thay thế của Sb trong mạng. Năm 2015, Florian H. Schader và các cộng sự đã nghiên cứu tính ổn định cơ của các thông số áp điện trong các vật liệu gốm sắt điện perovskite. Mặc dù không nói gì đến sự pha tạp, song các tác giả đã đưa ra công thức gốm mềm PIC151 (Công ty PI - Đức) là Pb0.99[Zr0.45Ti0.47(Ni0.33Sb0.67)0.08]O3. Trong công thức này Ni có hóa trị 2 và Sb có hóa trị 3. Chúng là tạp axepto, song hệ này lại có d33 = 500 pC/N, kp = 0.62 khá cao, song Tc = 250⁰C là giảm [10].

Từ một số công trình tiêu biểu nói trên, có thể rút ra một số nhận xét chung về phương thức làm mềm hóa gốm PZT để có các hệ số áp điện cao đó là: Thành phần PZT có tỷ số Zr/Ti thường chọn ở biên pha; Đưa vào một hoặc hai tạp đôno ở vị trí A hoặc B; Thường thay thế đẳng trị ở vị trí A bằng tạp Sr hoặc Ba. Các cách pha tạp như trên đều làm tăng hệ số áp điện d33, kp nhưng lại làm giảm nhiệt độ chuyển pha Tc.

Đáng lưu ý và đáng học tập nhất ở đây là các công trình liên quan đến việc pha tạp phức hợp, mặc dù số lượng bài không nhiều. Năm 2006, Byeong Woo Lee và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp phức đến cấu trúc và tính chất điện của gốm hệ gốm Pb1-1.5x-0.5y+0.5z

Lax(Zr0.53Ti0.47)1-y-z(Nby·Fez)O3. Trong công thức này, La³⁺ là tạp đôno thay ở vị trí Pb²⁺, trong khi đó cặp tạp hỗn hợp (Nb⁵⁺ - Fe³⁺) thay thế ở vị trí B. Hệ 1.0 L -1.2N-0.4Fe có tính mềm hóa với kp = 0.6, Qm < 100. Tuy nhiên các tác giả không đề cập đến d33 và Tc [4].

Năm 2008, trong tài liệu [5], có giới thiệu hai nhóm vật liệu gốm pha tạp phức: Hệ [Pb0.995Sr0.02][(ZrxTi_1−x)0.975Al0.005Nb0.02]O3.06. Trong hệ này có cặp tạp phức (Nb⁵⁺ - Al³⁺), trong đó Nb⁵⁺ đóng vai trò tạp đôno, Al³⁺ là tạp axepto. Hệ này có Tc = 343⁰C cao và các hệ số áp điện kp = 0.66, d33 = 494 pC/N cũng rất cao. Hệ [Pb0.995Sr0.02][(ZrxTi1−x)0.975Fe0.005Nb0.02]O3.06: Trong hệ này, cặp tạp phức là (Nb⁵⁺ - Fe³⁺), trong đó Nb⁵⁺ đóng vai trò tạp đôno, Fe³⁺ là tạp axepto. Tc

= 343⁰C, kp = 0.66, d33 = 495 pC/N. Có thể thấy rằng, trong số các cách pha tạp mềm chỉ có cách pha tạp phức như vậy mới vừa tăng d33 vừa tăng nhiệt độ chuyển pha Tc.

Bằng kỹ thuật giải mã tự đề xuất, chúng tôi đã đưa ra được công thức chế tạo giả định một hệ gốm mềm của nước ngoài đang sử dụng trong quân sự. Công thức giả định của hệ gốm là Pb[(ZrxTi1-x)1-y-zNbySbz]O3. Trong hệ gốm này, cặp tạp phức hợp (Nb⁵⁺ - Sb³⁺) được sử dụng để thay thế vào vị trí của (Zr, Ti). Kết quả, chúng tôi đã chế tạo được hệ gốm ứng với nồng độ Sb = 0,006 có d33 = 518 pC/N, kp = 0,66, Qm = 74, Tc = 361⁰C. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo hệ gốm trên, nhưng với nồng độ Sb thay đổi trong khoảng rộng hơn.

2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Gốm được chế tạo theo công nghệ truyền thống có công thức Pb(ZrxTi1-x)1-y-zNbySbzO3 với z = 0,003 đến 0,008; y được chọn sao cho tỷ lệ phần trăm của Nb và Sb gần trùng với kết quả phân tích huỳnh quang tia X. Chúng được ký hiệu là CH3-Sb3, CH3-Sb4, CH3-Sb5, CH3- Sb-6, CH3-Sb7 và CH3-Sb8 tương ứng. Nguyên liệu ban đầu là các oxyt: PbO (99%), ZrO2

(99%), TiO2 (98%), Nb2O5 ( 99,9%) của hãng Daejung –Hàn Quốc và Sb2O3 (99,9%) của hãng

(3)

Kanto - Nhật. Hỗn hợp sau khi nghiền trộn 12 giờ, được nung sơ bộ tại nhiệt độ 850 ^oC trong 2 giờ, sau đó nghiền 16 giờ, ép nguội thành những viên có đường kính 12mm và thiêu kết tại nhiệt độ 1150⁰C trong thời gian 2 giờ.

Mật độ gốm của các mẫu được xác định bằng phương pháp Achimedes. Sự hình thành pha của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE). Các mẫu gốm được tạo điện cực bằng bạc và phân cực trong dầu silicon tại nhiệt độ 120^oC, điện trường 25 kV/cm trong 15 phút. Các phổ điện môi và phổ dao động cộng hưởng được đo từ các hệ đo tự động hóa HIOKI 3532, Impedance HP 4193A. Hệ số d33 được đo trên thiết bị YE2730A d33

meter –Sinocera.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc và vi cấu trúc

Hình 1 là phổ nhiễu xạ tia X của các nhóm mẫu ứng với nồng độ Sb thay đổi. Các vạch nhiễu xạ của các mẫu khá trùng với các vạch nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu Pb(Zr0.53Ti0.47)O3. Tất cả các mẫu gốm từ CH3-Sb3 đến CH3-Sb8 đều có cấu trúc tứ giác rất điển hình, với các vạch kép xuất hiện tại vị trí ứng với góc 2θ cỡ 22⁰, 31⁰, 43⁰ – 46⁰, và vạch đơn tại 38,4⁰.

Sự thay đổi của thông số mạng theo nồng độ tạp Sb được cho trong bảng 1.

Bảng 1. Hằng số mạng và hệ số biến dạng δ của các vật liệu

Mẫu CH3-Sb3 CH3-Sb4 CH3-Sb5 CH3-Sb6 CH3-Sb7 CH3-Sb8 a = b (Å) 4,0382 4,0367 4,0383 4,0356 4,0219 4,0353

c (Å) 4,1207 4,1138 4,1188 4,1070 4,1001 4,1068 c/a 1,0204 1,0191 1,0199 1,0177 1,0194 1,0177 δ ≈ c/a-1 0,0204 0,0191 0,0199 0,0177 0,0194 0,0177

Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm

(4)

Hỡnh 2 là ảnh SEM của hai mẫu đại diện CH3-Sb4 và CH3-Sb6. Cú thể nhận thấy điều đặc biệt của mẫu nhúm mẫu CH3 này là cỏc hạt gần như cú dạng bỏt diện.

3.2. Tớnh chất điện mụi.

Một số thụng số về khối lượng riờng và hằng số điện mụi tương đối của cỏc vật liệu được cho trong bảng 2.

Bảng 2. Khối lượng riờng và hằng số điện mụi của cỏc vật liệu

Mẫu CH3-Sb3 CH3-Sb4 CH3-Sb5 CH3-Sb6 CH3-Sb7 CH3-Sb8

ρLT ( g/cm³) 8,00 8,02 8,01 8,04 8,11 8,04

ΡTN ( g/cm³) 7,76 7,86 7,79 7,86 7,83 7,83

% lý thuyết 97 98 97 98 97 97

ε33

T/ε0 1433 1810 1539 1609 1589 1757

TC (⁰C) 380 367 371 366 366 365

Cú thể thấy rằng, khối lượng riờng của gốm tăng dần và đạt giỏ trị tốt nhất 7,86 g/cm³ đạt 98% so với lý thuyết ứng với mẫu CH3-Sb4 và sau đú giảm nhẹ. Nhỡn chung hệ gốm này cú

Hỡnh 3. Dạng đặc trưng chuyển pha của mẫu gốm CH3-Sb4 và CH3-Sb6

0 100 200 300 400

4,0x10⁴ 8,0x10⁴ 1,2x10⁵

1,6x10⁵ CH3-Sb4

Nhiệt độ (0C)

C

367

0 100 200 300 400

4,0x10⁴ 8,0x10⁴ 1,2x10⁵ 1,6x10⁵

Nhiệt độ (0C)

C

CH3-Sb6

366

Hỡnh 2. Ảnh SEM của mẫu gốm CH3-Sb4 (trỏi) và CH3-Sb6 (phải).

(5)

khối lượng riờng lớn so với cỏc hệ PZT đó được chỳng tụi nghiờn cứu trước đõy. Tạp Sb gần như ớt làm thay đổi nhiệt độ chuyển pha của hệ vật liệu.

3.3. Tớnh chất ỏp điện

Hỡnh 4 biểu diễn phổ cộng hưởng bậc nhất theo phương bỏn kớnh của hai mẫu gốm đại diện CH3-Sb4 và CH3-Sb6.

Dựa vào chuẩn ỏp điện, chỳng tụi tớnh toỏn một số thụng số ỏp điện cơ bản, kết quả tớnh toỏn được cho ở bảng 3. Kết quả này cho thấy, hệ gốm cú tớnh chất ỏp điện rất tốt. Khi thay đổi nồng độ tạp Sb, hệ số ỏp điện d33 và hệ số liờn kết điện cơ thay đổi mạnh. Mẫu ứng với nồng độ Sb = 0,004 cú cỏc hệ số ỏp điện tốt nhất và cao hơn so với mẫu CH3 (tức là CH3-Sb) đó chế tạo trước đõy.

Bảng 3. Một số thụng số ỏp điện cơ bản.

Mẫu

Hệ số liờn kết điện cơ Hệ số ỏp điện

(pC/N) Qm

kp k31 d31 d33

CH3-Sb3 0,58 0,29 -143 490 36

CH3-Sb4 0,66 0,35 -186 540 70

CH3-Sb5 0,63 0,33 -166 532 69

CH3-Sb6 0,64 0,31 -162 518 57

CH3-Sb7 0,63 0,33 -167 520 73

CH3-Sb8 0,62 0,33 -174 516 80

Như vậy cú thể kết luận, hệ gốm PZT pha cặp tạp phức (Nb⁵⁺-Sb³⁺) vào vị trớ B như giả định cú hệ số ỏp điện cao và nhiệt độ chuyển pha cao.

3.4. Một số thảo luận

Nhỡn chung, vai trũ của cỏc tạp đụno và axepto là trỏi ngược. Khi nồng độ điện tớch của cỏc ion đụno và axepto trong cấu trỳc perovskite bằng nhau, hiệu ứng triệt tiờu nhau cú thể xảy ra.

Chớnh vỡ vậy, sự thay thế kết hợp giữa cỏc ion khụng đẳng trị được sử dụng để kiểm soỏt cỏc tớnh chất vật liệu. Chỳng sẽ cú thể bự đắp cho những thiếu hụt về điện tớch sinh ra khi pha tạp axepto bằng cỏch tăng lượng tạp đụno. Trong trường hợp của chỳng ta, bằng cỏch thay thế cỏc ion đụno và axepto tại cỏc vị trớ Zr/Ti, hoạt tớnh ỏp điện của cỏc thành phần trong hệ thống PZT đó được nõng cao. Ngoài ra, chỳng đó làm tăng tớnh ổn định của gốm ỏp điện. Điều đặc biệt ở

Hỡnh 4. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian của cỏc mẫu gốm CH3-Sb4 và CH3-Sb6

10² 10³ 10⁴

180 200 220 240 260

-80 -40 0 40 80

Tần số kHz

CH3-Sb4

Góc pha (độ) lnz()

201.4

246.8

180 200 220 240 260

10² 10³ 10⁴

-90 -60 -30 0 30 60 90

Tần số kHz

CH3-Sb6

Góc pha (độ) lnz()

202.4

244.6

(6)

đây là cặp tạp hỗn hợp này đã làm cho vật liệu vừa có nhiệt độ Curie cao vừa có hoạt tính áp điện lớn và thiêu kết ở nhiệt độ thấp. Sự thay thế tạp đôno (Nb⁵⁺) và axepto (Sb³⁺) với số lượng không bằng nhau như trong nghiên cứu đã nhận được các gốm sắt điện "mềm" có tính ổn định cao ngay cả khi nồng độ pha tạp đôno chiếm ưu thế. Khi cố định nồng độ Sb = 0,006 và thay đổi nồng độ Zr/Ti = 0,525/0,475, chúng tôi đã nhận được gốm có: kp = 0,69, d33 = 608 (pC/N), Qm = 70, TC = 366⁰C. Với kết quả nghiên cứu này, hy vọng trong thời gian tới, gốm với Zr/Ti = 0,525/0,475, Sb = 0,004 sẽ có các thông số áp điện nổi trội hơn.

4. KẾT LUẬN

Trên cơ sở các kết quả giải mã, nhóm nghiên cứu cũng đã đề xuất được một công thức chế tạo vật liệu độc đáo. Lần đầu tiên đưa ra một giải pháp pha tạp mới - pha cặp tạp hỗn hợp (Nb, Sb) vào PZT. Kết quả cho thấy, đối với gốm Pb(Zr0.52Ti0.48)Nb0.024SbzO3 mặc dù nồng độ Sb thay đổi trong một khoảng rộng, song các tính chất áp điện khá ổn định. Mẫu có nồng độ Sb

= 0,004 cho tính chất áp điện mạnh nhất d33 = 540 pC/N, hệ số liên kết điện cơ kp  0,64, hệ số phẩm chất cơ học Qm  71, nhiệt độ chuyển pha Curie Tc = 366^oC.

LỜI CẢM ƠN

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Đề tài nghiên cứu Khoa học và phát triển công nghệ Quốc gia ^“Nghiên cứu phát triển biến tử áp điện dùng để chế tạo các thiết bị siêu âm- thủy âm^” Mã số: ĐTĐLCN.10/18, đã tài trợ kinh phí để thực hiện nghiên cứu này.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. S. Eitssayeam , P. Jarupoom & G. Rujijanagul (2013), ^“High Dielectric and Piezoelectric Properties Observed in Annealed Pb0.88Sr0.12Zr0.54Ti0.44Sb0.02O3 Ceramics^”, Ferroelectrics, 451:48–53, 2013.

[2]. Shunmin Hu, Guigui Peng, Deyi Zheng (2015), ^“Effects of Sb or Ba Addition on the Piezoelectric Properties of PZT^”, Applied Mechanics and Materials, Vol. 700 (2015) pp 121-124.

[3]. Florian H. Schader, Maxim Morozov, Espen T. Wefring, Tor Grande, and Kyle G. Webber, Mechanical stability of piezoelectric properties in ferroelectric perovskites, Journal of Applied Physics 117, 194101 (2015).

[4]. Byeong Woo Lee and Eon Jong Lee (2006), Effects of complex doping on microstructural and electrical properties of PZT ceramics, J Electroceram. 17:597–602, DOI 10.1007/s10832-006-8568-2.

[5]. Walter Heywang, Karl Lubitz, WolframWersing (2008), Piezoelectricity Evolution and Future of a Technology, pp. 111, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

Họ tên tác giả chính: Trương Văn Chương

Cơ quan công tác: Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Địa chỉ email: truongvanchuong@yahoo.com

Số điện thoại liên hệ: 0914089703