VỀ MỘT KẾT QUẢ GIẢI MÃ VẬT LIỆU GỐM ÁP ĐIỆN CỨNG
Trương Văn Chương1*, Nguyễn Văn Thịnh1,2, Nguyễn Hữu Dũng1,3
1 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2
Trường Đại học Sư phạm - kỹ thuật, Đại học Đà nẵng
3
Trường THPT Lê Lợi- Pleiku- Gia lai
*Email: truongvanchuong@yahoo.com
TÓM TẮT
Báo cáo trình bày phương pháp giải mã công nghệ chế tạo vật liệu gốm áp điện cứng. Trên cơ sở các phép đo vật lý như phổ điện môi, sắt điện, áp điện; các kỹ thuật phân tích cấu trúc, vi cấu trúc, huỳnh quang tia X; kết hợp với các kiến thức về công nghệ chế tạo vật liệu gốm áp điện để đưa ra các công thức nghiên cứu giả định. Bằng phương pháp này, các tác giả đã giải mã được công thức chế tạo gốm áp điện cứng từ biến tử gốm sử dụng trong thiết bị siêu âm công suất cao của Công ty Steinre & Martins (Mỹ) và chế tạo được một hệ gốm có các thông số áp điện cứng cao tương đương với gốm ngoại.
Từ khóa: Gốm áp điện cứng, huỳnh quang tia X, siêu âm công suất cao.
1. MỞ ĐẦU
Năm 2017, Khoa vật lý – Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế được lựa chọn chủ trì đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ cấp quốc gia “Nghiên cứu phát triển biến tử áp điện dùng để chế tạo các thiết bị siêu âm- thủy âm”- Mã số: ĐTĐLCN.10/18. Đề tài này kết thúc vào năm 2020. Đề tài có nhiều mục tiêu, trong đó mục tiêu quan trọng nhất là nghiên cứu chế tạo được gốm áp điện điện cứng với các thông số: d33 = 315 pC/N, kp = 0,6, Qm
= 600, Tc = 330 0C. Trước mắt ứng dụng chúng trong việc chế tạo các biến tử dạng xuyến cho đầu siêu âm kiểu hội tụ kiểu phức hợp. Có thể nhận thấy rằng, các thông số của hệ vật liệu cần chế tạo này tương đương với gốm Navy I - PZT4 của Hãng gốm điện tử nổi tiếng Morgan [1].
Trong nhiều năm qua, hệ gốm áp điện cứng trên cơ sở Pb(Zr0.51Ti0.49)O3 pha tạp Mn, ZnO đã được chế tạo và ứng dụng thành công trong các thiết bị rửa siêu âm, siêu âm công suất nhỏ hơn 200 W dưới nước tại Bộ môn Vật lý chất rắn [2 – 4]. Tuy nhiên, một số thông số còn thấp hơn so với một số loại gốm áp điện cứng đã thương mại hóa như PZT-8 (d33 = 240 pC/N, Qm = 900, kp = 0.52) hay PZT-4 (d33 = 300 pC/N, Qm = 400, kp = 0.60). Tính ổn định của các thông số
cơ bản nói trên theo nhiệt độ cũng như theo mức kích thích cao chưa được nghiên cứu. Chính vì vậy, bài toán đặt ra là phải tìm được công thức chế tạo tương tự của gốm PZT4 của nước ngoài.
Đây là cách nhanh nhất để chúng ta tiến đến chế tạo được hệ gốm cứng với các thông số mong muốn như đề tài đặt ra và triển khai ứng dụng chế tạo các thiết bị siêu âm công suất cao hơn [5].
Hướng giải quyết của chúng tôi là tập trung nghiên cứu giải mã thành phần, công nghệ từ các vật liệu áp tốt nhất của một số Hãng trên thế giới đã thương mại hóa. Đây là cách nhanh nhất chúng ta làm chủ được công thức và công nghệ chế tạo gốm áp điện tốt. Bài báo này trình bày quy trình giải mã đã được áp dụng cho loại gốm sử dụng trong thiết bị siêu âm công suất cao của Công ty Steinre & Martins (Mỹ).
2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Quy trình giải mã
Quy trình nghiên cứu giải mã được mô tả tổng quát ở hình 1 sau.
Hình 1. Quy trình giải mã vật liệu
Tổng quát hóa, quy trình này gồm các bước chính sau:
a. Lựa chọn vật liệu nước ngoài cần nghiên cứu. Tiến hành xác định các thông số vật lý cơ bản như tính chất điện môi, sắt điện, áp điện của vật liệu. Phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và thành phần vật liệu.
b. Phân tích các số liệu. Sử dụng các kiến thức tổng hợp đã biết về gốm áp điện, lựa chọn thành phần gốm và tạp chất hợp lý để thiết lập công thức chế tạo giả định tốt nhất.
c. Nghiên cứu chế tạo thử. Khảo sát các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện của gốm chế tạo được.
d. So sánh, đánh giá các tính chất gốm chế tạo theo công thức giả định. Điều chỉnh tỷ lệ Zr/Ti, nồng độ tạp, thông số công nghệ,...và đưa ra công thức chế tạo mới. Quá trình này sẽ
được lặp lại cho đến khi chế tạo được vật liệu có các thông số gần sát với yêu cầu đặt ra nhất.
2.2. Kết quả giải mã gốm cứng
Vật liệu gốm nghiên cứu được lấy từ biến tử siêu âm công suất của Công ty Steinre &
Martins chế tạo (GBT), Công ty điện tử Huetronics cung cấp.
Từ vật liệu này, chúng tôi tiến hành các khảo sát về cấu trúc, vi cấu trúc, tính chất điện môi, sắt điện và áp điện.
2.1.1. Cấu trúc
Hình 2 là phổ nhiễu xạ tia X của GBT, được ghi trên thiết bị D8 ADVANCE -Bruker tại Khoa Hóa – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Các vạch nhiễu xạ của vật liệu GBT khá trùng với các vạch nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 có thông số mạng a = b
= 4.0350 A0, c = 4.131A0, = = = 900. Vật liệu gốm biến tử có cấu trúc tứ giác rất điển hình, với các vạch kép xuất hiện tại vị trí ứng với góc 2θ cỡ 220, 310, 440 – 450, và vạch đơn tại 38,40. Với cấu trúc tinh thể như vậy, có thể thấy rằng gốm biến tử được chế tạo có thành phần chính nằm tại biên pha hình thái học của hệ PZT [6].
2.2.2.Vi cấu trúc
Tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, vi cấu trúc thường chỉ là một thông tin thứ yếu để đánh giá về cỡ hạt và biên hạt của gốm chế tạo được. Hình 3 là ảnh SEM của mẫu gốm biến tử được chụp ở các độ phóng đại khác nhau. Các mẫu gốm không qua một bước xử lý hóa học nào, chỉ được bẻ ngang ngẫu nhiên và siêu âm trước khi chụp. Sử dụng chương trình Lince 242, chúng tôi tính được cỡ hạt trung bình của gốm là 10 µm.
Có thể thấy rằng, tuy là gốm cứng nhưng cỡ hạt lại lớn dị thường. Theo chúng tôi, đây mới thực sự là bí ẩn lớn nhất trong công nghệ mà Công ty Steinre & Martins đang giữ. Như vậy, bí mật về công thức thành phần vật liệu là quan trọng, song bí mật về công nghệ chế tạo còn quan trọng hơn.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - BNN-T16
0 1 -0 7 0 -4 2 6 4 ( C ) - L e a d Z i rc o n iu m T i ta n iu m O xi d e - P b ( Z r0 .5 3 T i0 . 4 7 ) O 3 - Y : 6 8 . 6 6 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - T e t ra g o n a l - a 4 . 0 3 5 0 0 - b 4 . 0 3 5 0 0 - c 4 . 1 3 1 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P ri m it iv e - P 4 m F ile : O n H u e G N N -T 1 6 .r a w - T y p e : 2 T h / T h lo c k e d - S t a rt : 1 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 0 0 ° - S te p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t im e : 0 . 3 s - T e m p .: 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S ta rt e d : 2 1 s - 2 -T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 5 . 0 0 0 ° - C h i : 0 . 0 0 ° - P h i: 0 . 0 0 ° - X :
Lin (Cps)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0
2-Theta - Scale
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
d=4.1
23 d=4.030 d=2.880d=2.848 d=2.346 d=2.064 d=2.017 d=1.837 d=1.807 d=1.672 d=1.652 d=1.442 d=1.425
Hình 2. Phổ nhiễu xạ tia X của gốm biến tử
2.3. Tớnh chất điện mụi, sắt điện
Hằng số điện mụi tương đối và phổ phụ thuộc của hằng số điện mụi theo nhiệt độ, được đo trờn hệ đo LCR- Hioki 3532 tự động húa, tại Bộ mụn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Huế. Hằng số điện mụi tương đối đo tại 1kHz là εT33/ε0 = 1652, tổn hao điện mụi tanδ
≈ 4.10-3. .
Từ hỡnh 4 cú nhận xột rằng, vật liệu GBT cú đặc trưng chuyển pha sắc nột, khụng phải chuyển pha nhũe. Nhiệt độ chuyển pha Tc = 3100C, thấp hơn so với PZT53/47 (3500C). Vỡ vậy, cú thể dự đoỏn rằng GBT đó được chế tạo từ vật liệu PZT53/47 cú pha thờm một số loại tạp.
Đường trễ sắt điện của mẫu GBT được đo bằng phương phỏp Sawyer-Tower. Từ kết quả đo ở hỡnh 5 cho thấy, đường trễ cú dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện thường điển hỡnh.
Trường điện khỏng Ec = 7.4 (kV/cm) và độ phõn cực dư Pr = 14.8 (àC/cm2).
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
50 100 150 200 250 300 350 0,0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Hằng số điện môi
Nhiệt độ (0C)
= 10156 TC=3100C tan =0.146
Tổn hao tan
Hỡnh 4. Sự phụ thuộc của hằng số điện mụi vào nhiệt độ của GBT Hỡnh 3. Ảnh SEM của gốm biến tử ở cỏc chế độ phúng đại khỏc nhau
2.4. Tính chất áp điện
Để nghiên cứu tính chất áp điện, chúng tôi chế tạo mẫu theo hình dạng và kích thước phù hợp với chuẩn quốc tế về áp điện. Các mẫu được tạo điện cực Ag và phân cực theo các phương thích hợp, nhằm thu được các kiểu dao động tương ứng. Nhiệt độ phân cực được chọn là 1000C, điện trường phân cực 30 kV/cm, thời gian 30 phút. Phổ dao động cộng hưởng đo trên các hệ đo LCR Hioki 3532 và Impedance HP 4193 tự động hóa.
Dựa vào chuẩn áp điện, một số thông số áp điện cơ bản đã được xác định. Kết quả được thể hiện ở bảng 1.
Bảng 1. Một số thông số áp điện cơ bản của gốm biến tử Mẫu
Hệ số liên kết điện cơ Hệ số áp điện
Qm
kp kt k31 k33 d31
(pC/N)
d33
(pC/N)
GBT 0,64 0,52 0,37 0,67 - 168 317 456
Hình 5. Đường trễ sắt điện của gốm biến tử
200 220 240 260 280 300
100 101 102 103 104 105 106
200 220 240 260 280 300-120
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Pha (®é)
Tæng trë Z (
Kp1
TÇn sè (kHz)
233.8
283.8
101 102 103 104
590 600 610 620 630 640-100
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
Tæng trë Z (
kp2
TÇn sè (kHz)
Pha (®é)
a. b.
Hình 6. Phổ cộng hưởng áp điện theo các phương dao động khác nhau của GBT: (a) và (b) là dao động theo phương bán kính
Về nguyên tắc, gốm PZT cứng là gốm được biến tính bằng cách pha thêm các tạp cứng.
Các ion tạp cứng trong PZT bao gồm: K+, Na+..chiếm ở vị trí A và Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Cr3+, Sc3+ chiếm ở vị trí B. Quy luật chung khi pha thêm tạp cứng là làm giảm hằng số điện môi, giảm tổn hao điện môi, trường kháng cao, kp tương đối thấp, và điện trở suất thấp. Từ số liệu ở bảng 1 cho thấy, gốm biến tử đang nghiên cứu chưa phải là gốm cứng, mà là bán cứng do kp rất cao và Qm không lớn. Chính vì vậy, ngoài khả năng pha tạp cứng vật liệu còn được đưa thêm một tỷ lệ nhỏ tạp mềm và tạp đẳng trị. Tạp đẳng trị thường làm giảm nhẹ nhiệt độ Curie, tăng 33T và d31rất mạnh [6]. Để làm rõ hơn, chúng tôi đã tiến hành phép phân tích định lượng để xác định sự có mặt của các nguyên tố nhỏ tham gia trong thành phần vật liệu.
Từ kết quả phân tích định lượng cho thấy, gốm đang sử dụng là gốm PZT và có ít nhất 4 loại tạp là Nb, Mn, Fe và Ni. Vậy công thức chế tạo của hệ gốm này là gì, rõ ràng đây là một vấn đề rất khó trả lời chính xác. Để giản trong việc phân tích đưa ra các công thức giả định, vì nồng độ tạp Fe và Ni rất nhỏ nên chúng tôi tạm bỏ qua. Tạp Nb luôn có hóa trị 5 và do đó nó là tạp đôno khi thay vào vị trí (Zr, Ti). Hệ quả của việc pha tạp Nb là làm mềm hóa vật liệu, tức là làm tăng d33 và giảm nhiệt độ chuyển pha Tc. Phân tích cấu trúc cho thấy, vật liệu PZT có công thức là Pb(Zr0.53Ti0.47)O3.
Bảng 2. Kết quả phân tích định lượng mẫu gốm cứng Hình 6. Phổ Huỳnh quang tia X của gốm cứng
Nếu tính thêm tạp Nb, công thức chế tạo sẽ là: Pb1-0.5y(Zr0.53Ti0.47)1-yNbyO3. Khi cho giá trị y thay đổi và so sánh với giá trị phân tích ở bảng 2, giá trị y cho kết quả gần với kết quả phân tích nhất là y = 0.024. Với giá trị này, công thức chế tạo của hệ gốm sẽ là Pb0.988(Zr0.53Ti0.47)0.976Nb0.024O3. Đây chính là công thức của hệ gốm mềm rất nổi tiếng là PZT5A. Như vậy, gốm cứng đang sử dụng để phân tích được chế tạo theo nguyên tắc làm cứng hóa một gốm mềm. Bản thân Mn là tạp đa hóa trị và vì vậy nó thường thể hiện tính lưỡng tính.
Mặt khác, nhiều kết quả nhiên cứu cho thấy, pha tạp phức tốt hơn sử dụng đơn tạp. Ví dụ trong trường hợp hệ ba thành phần Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - PbTiO3 - PbZrO3, thì hiệu ứng của pha tạp phức hai chất NiO và MnO2 là tốt hơn pha tạp đơn MnO2. Với phân tích nêu trên, công thức giả định của gốm cần nghiên cứu là Pb1-0.5y(Zrx Ti1-x)1-yNbyO3 + z% kl MnO2 + k%NiO. Từ công thức giả định này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo gốm theo công nghệ truyền thống. Kết quả đã thu được hệ vật liệu áp điện cứng có các thông số tương đương PZT 4. Kết quả nghiên cứu chế tạo hệ gốm này sẽ được trình bày trong bài báo tiếp.
3. KẾT LUẬN
Bằng các kỹ thuật phân tích có tại bộ môn Vật lý Chất rắn, chúng tôi đã nghiên cứu xác định được bộ số thông số vật lý cơ bản của một loại gốm áp điện đang được sử dụng trong biến tử siêu âm công suất do Công ty Steinre & Martins (Mỹ) chế tạo. Trên cơ sở sử dụng các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang tia X và các kiến thức tổng hợp về gốm áp điện, đã đưa ra được một phương pháp giải mã thành phần của hệ gốm áp điện cứng này. Đã đề xuất được một công thức chế tạo vật liệu áp điện cứng dựa trên nguyên tắc cứng hóa gốm mềm. Đã thử nghiệm chế tạo được gốm áp điện cứng có các thông số cao tương đương với gốm cứng nhóm PZT4. Kết quả nghiên cứu này mở ra khả năng hoàn toàn tự khôi phục và chế tạo mới các loại đầu dò phát sóng âm – siêu âm công suất cao dùng trong quân sự, các thiết bị dò cá, thiết bị kiểm tra khuyết tật bằng siêu âm, các thiết bị siêu âm công suất cao kiểu hội tụ.
LỜI CẢM ƠN
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Đề tài nghiên cứu Khoa học và phát triển công nghệ Quốc gia “Nghiên cứu phát triển biến tử áp điện dùng để chế tạo các thiết bị siêu âm- thủy âm” Mã số: ĐTĐLCN.10/18, đã tài trợ kinh phí để thực hiện nghiên cứu này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Piezoelectric ceramics, Morgan Electro Ceramics, www.morganelectroceramics.com.
[2]. Nguyễn Văn Thông (2009), “Nghiên cứu chế tạo máy phát siêu âm công suất đa tần”, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
[3]. Lê Quang Quý Tú (2012), “Nghiên cứu chế tạo máy phát siêu âm công suất kiểu hội tụ” , Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
[4]. Lê Quang Tiến Dũng (2014), “Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano”, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
[5]. Kenji Uchino (2017). “High power piezoelectric materials”, Advanced piezoelectric materials, Woodhead Publishing Limited.
[6]. Walter Heywang, Karl Lubitz, WolframWersing (2008). “Piezoelectric PZT Ceramics”, Piezoelectricity Evolution and Future of a Technology, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
Họ tên tác giả chính: Trương Văn Chương
Cơ quan công tác: Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Địa chỉ email: truongvanchuong@yahoo.com
Số điện thoại liên hệ: 0914089703
