NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GỐM ÁP ĐIỆN MỀM TRÊN CƠ SỞ PZT PHA TẠP PHỨC HỢP
Trương Văn Chương1*, Ngô Ngọc Tuấn1,2, Hoàng Ngọc Minh Trường1,3
1 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2
Viện kỹ Thuật Hải quân, Quân chủng Hải quân
3
Trường THPT Yaly –Chư Păn –Gia lai
*Email: truongvanchuong@yahoo.com
TÓM TẮT
Báo cáo trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu gốm áp điện trên cơ sở PZT pha tạp phức Pb[(ZrxTi1-x)1-y-zNbySbz]O3. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti thay đổi từ 54/46 đến 50/50 lên các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện của hệ vật liệu. Kết quả đã chế tạo được hệ vật liệu áp điện mềm có các thông số áp điện d33 > 600 pC/N, hệ số liên kết điện cơ kp 0,67, hệ số phẩm chất cơ học Qm 71, nhiệt độ chuyển pha Curie Tc > 360oC.
Từ khóa: Gốm áp điện mềm, hệ số áp điện d33, hệ số liên kết điện cơ kp, thủy âm.
1. MỞ ĐẦU
Năm 2017, Khoa vật lý – Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế được lựa chọn chủ trì đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ cấp quốc gia “Nghiên cứu phát triển biến tử áp điện dùng để chế tạo các thiết bị siêu âm- thủy âm”- Mã số: ĐTĐLCN.10/18. Đề tài này kết thúc vào năm 2020. Đề tài có nhiều mục tiêu, trong đó mục tiêu quan trọng nhất là nghiên cứu chế tạo được gốm áp điện mềm trên cơ sở PZT có hệ số áp điện d33 500 pC/N, hệ số chuyển đổi điện cơ kp 0,60, hệ số phẩm chất cơ học Qm 75, nhiệt độ chuyển pha Curie Tc 350oC.
Có thể nhận thấy rằng, các thông số của hệ vật liệu cần chế tạo này cao hơn tất cả các hệ vật liệu của các Hãng gốm điện tử nổi tiếng trên thế giới đã thương mại hóa như Morgan (Anh), Hãng Аврора-ЭЛМА (Nga), Hãng PIC (Đức) [1, 2, 3]. Thậm chí các thông số này còn lớn hơn nhóm vật liệu đặc biệt mà Hãng Morgan chế tạo theo đơn đặt hàng của Bộ quốc phòng Mỹ. Như vậy, chế tạo được vật liệu vừa phải có Tc cao vừa phải có d33 lớn, rõ ràng là một bài toán rất rất khó.
Tuy nhiên, nếu chế tạo được loại gốm có các thông số trên, chúng ta sẽ hoàn toàn đáp ứng được cho tất cả các ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực thủy âm.
một hệ gốm mềm của nước ngoài đang sử dụng trong quân sự. Công thức giả định của hệ gốm này là Pb[(ZrxTi1-x)1-y-zNbySbz]O3. Trong hệ gốm này, cặp tạp phức hợp (Nb5+ - Sb3+) được sử để thay thế vào vị trí của (Zr, Ti). Theo phân tích, hệ gốm này có khả năng cho cả d33 và Tc cao.
Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo hệ gốm trên với tỷ số Zr/Ti thay đổi.
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Gốm được chế tạo theo công nghệ truyền thống có công thức Pb(ZrxTi1-x)1-y-zNbySbzO3 (x
= 0,54; 0,53; 0,52; 0,51; 0,50; y và z được chọn sao cho tỷ lệ phần trăm của Nb và Sb gần trùng với kết quả phân tích huỳnh quang tia X). Chúng được ký hiệu CH1, CH2, CH3, CH4, CH5 tương ứng. Nguyên liệu ban đầu là các oxyt: PbO (99%), ZrO2 (99%), TiO2 (98%), Nb2O5 ( 99,9%) của hãng Daejung –Hàn Quốc và Sb2O3 (99,9%) của hãng Kanto - Nhật. Hỗn hợp sau khi nghiền trộn 12 giờ, được nung sơ bộ tại nhiệt độ 850 oC trong 2 giờ, sau đó nghiền 16 giờ, ép nguội thành những viên có đường kính 12mm và thiêu kết tại nhiệt độ 11500C trong thời gian 2 giờ.
Mật độ gốm của các mẫu được xác định bằng phương pháp Achimedes. Sự hình thành pha của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE). Các mẫu gốm được tạo điện cực bằng bạc và phân cực trong dầu silicon tại nhiệt độ 120 oC, điện trường 25 kV/cm trong 15 phút. Các phổ điện môi và phổ dao động cộng hưởng được đo từ các hệ đo tự động hóa HIOKI 3532. Hệ số d33 được đo trên thiết bị YE2730A d33 meter –Sinocera.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc và vi cấu trúc
Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm
Hình 1 là phổ nhiễu xạ tia X của các nhóm mẫu ứng với thành phần Zr/Ti thay đổi. Các vạch nhiễu xạ của các mẫu khá trùng với các vạch nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu Pb(Zr0.53Ti0.47)O3. Tất cả các mẫu gốm từ CH2 đến CH5 đều có cấu trúc tứ giác rất điển hình, với các vạch kép xuất hiện tại vị trí ứng với góc 2θ cỡ 220, 310, 430 – 460, và vạch đơn tại 38,40. Phân tích chi tiết thêm tại nhóm đỉnh gần 430 – 460 cho thấy: hệ gốm CH1 pha mặt thoi chiếm ưu thế. Tất cả các mẫu còn lại đều có sự tồn tại đồng thời hai pha tứ giác và mặt thoi, tuy nhiên với tỷ lệ khác nhau. Điều bất thường ở đây là, khi tăng tỷ lệ Zr/Ti lẽ ra pha mặt thoi giảm dần và chuyển hết sang pha tứ giác. Tuy nhiên với mẫu CH2 với thành phần Zr/Ti = 53/47 có tồn tại hai pha, sang mẫu CH3 -52/48 pha mặt thoi còn lại rất nhỏ. Tiếp tục tăng thành phần Ti ứng với các mẫu CH4-51/49 và CH5-50/50 pha mặt thoi lại xuất hiện. Vậy biên pha hình thái học của hệ nằm ở đâu. Rõ ràng là có một sự bất thường đối với mẫu CH3-52/48. Chúng tôi đang tiếp tục nghiên cứu chi tiết hơn về sự bất thường này. Hình 2 là ảnh SEM của hai mẫu đại diện CH2 và CH3. Có thể nhận thấy điều đặc biệt của mẫu CH3 là các hạt gần như có dạng bát diện.
CH
3.2. Tính chất điện môi.
Một số thông số về khối lượng riêng và hằng số điện môi tương đối của các vật liệu được cho trong bảng 1.
Bảng 1. Khối lượng riêng và hằng số điện môi của các vật liệu
Mẫu CH1 CH2 CH3 CH4 CH5
ρ ( g/cm 3) 7,76 7,84 7,86 7,81 7,83
ε33T
/ε0 923 1776 1609 1435 1169
Hình 2. Ảnh SEM của mẫu gốm CH2 (trái) và CH3 (phải)
Có thể thấy rằng, khối lượng riêng của gốm tăng dần và đạt giá trị tốt nhất 7,86 g/cm3 ứng với mẫu CH3 và sau đó giảm nhẹ. Nhìn chung hệ gốm này có khối lượng riêng lớn so với các hệ PZT đã được chúng tôi nghiên cứu trước đây.
Hình 2.9. Đặc trưng chuyển pha của các gốm nhóm CH
3.3. Tính chất sắt điện.
Hình 4 là đường trễ sắt điện của mẫu CH2 và CH3 được đo bằng phương pháp Sawyer- Tower. Các mẫu khác cũng có dạng tương tự, đặc trưng của vật liệu sắt điện điển hình.
Bảng 2. Các thông số sắt điện và nhiệt độ Tc của các vật liệu
Mẫu CH1 CH2 CH3 CH4 CH5 DIFA
Ec (kV/cm) 7,21 10,66 10,22 10,37 12,91 12,86
Pr(µC/cm2) 16,10 26,81 32,80 18,92 19,24 28,10
Tc (0C) 356 358 361 370 371 325
Có thể nhận xét rằng tất cả các hệ gốm đều có trường điện kháng Ec khá lớn. Độ phân cực dư Pr lớn nhất đối với hệ CH2 và CH3, tương đương với gốm DIFAR. Nhiệt độ chuyển pha Tc lớn và thay đổi ít khi thay đổi tỷ số Zr/Ti. Điều này cho thấy cặp tạp (Nb5+ -Sb3+) làm ổn định mạng tốt hơn so với pha đơn tạp.
Hình 3. Dạng đặc trưng chuyển pha của mẫu gốm CH2 và CH3
Hình 4. Dạng đường trễ sắt điện của gốm CH2 và CH3
3.4. Tính chất áp điện
Hình 5 biểu diễn phổ cộng hưởng bậc nhất theo phương bán kính của hai mẫu gốm đại diện CH và CH3.
Dựa vào chuẩn áp điện, chúng tôi tính toán một số thông số áp điện cơ bản, kết quả tính toán được cho ở bảng 3. Kết quả này cho thấy, hệ gốm có tính chất áp điện rất tốt. Khi tăng tỷ số Zr/Ti, tính chất áp điện của hệ tăng dần và đạt giá trị lớn nhất ứng với hai mẫu có tỷ số 53/47 và 52/48. Xét tất cả các thông số áp điện chính, hệ ứng với Zr/Ti = 52/48 có tính chất áp điện nổi trội hơn.
Bảng 3. Một số thông số áp điện cơ bản.
Mẫu
Hệ số liên kết điện cơ Hệ số áp điện
(pC/N) Qm
kp k31 d31 d33
CH1 0,57 0,25 -111 396 57
CH2 0,63 0,33 -178 502 77
CH3 0,66 0,35 -182 518 74
CH4 0,56 0,30 -129 400 80
CH5 0,54 0,28 -111 346 95
DIFAR 0,56 - - 500 70
Như vậy có thể kết luận, hệ gốm PZT pha cặp tạp phức (Nb5+-Sb3+) vào vị trí B như giả định có hệ số áp điện cao và nhiệt độ chuyển pha cao. Trong các mẫu này hai hệ gốm CH2 (53/47) và CH3 (52/48) có các tính chất áp điện và nhiệt độ chuyển pha cao hơn so với gốm DIFA và cao hơn so với yêu cầu chế tạo gốm mềm của Đề tài nhà nước: d33 500 pC/N, hệ số chuyển đổi điện cơ kp 0,60, hệ số phẩm chất cơ học Qm 75, nhiệt độ chuyển pha Curie Tc 350oC. Chúng tôi đặt tên cho hệ vật liệu này là VN-H529 (VN là Việt Nam, H là Huế, 5 là mã của nhóm gốm mềm, còn 29 để ghi mốc khẳng định tính lặp lại của thí nghiệm nghiên cứu lần
Hình 5. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian của các mẫu gốm
Hình 6 biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số áp điện d33 vào tỷ số Zr/Ti (đường liền nét).
Chúng ta có thể thấy rằng, hai nhóm vật liệu CH2 (53/47) và CH3(5/48) có giá trị d33 khác nhau rất ít. Theo nhận xét của chúng tôi, quy luật phụ thuộc của d33 phải đi theo đường đứt nét, tức là cực đại của d33 phải nằm trong vùng giữa 53/47 và 52/48. Chúng tôi đã tổ chức nghiên cứu chế tạo thử một hệ vật liệu có tỷ số Zr/Ti = 0.525/0.475. Kết quả đúng như dự đoán, hệ vật liệu này có: kp = 0,69, d33 = 608 (pC/N), Qm = 70, TC = 3660C. Chúng tôi đặt tên nó là VN-H529A. Kết quả này sẽ được trình bày chi tiết hơn trong bài báo tới.
3.5. Một số thảo luận
Nhìn chung, vai trò của các tạp đôno và axepto là trái ngược. Khi nồng độ điện tích của các ion đôno và axepto trong cấu trúc perovskite bằng nhau, hiệu ứng triệt tiêu nhau có thể xảy ra.
Chính vì vậy, sự thay thế kết hợp giữa các ion không đẳng trị được sử dụng để kiểm soát các tính chất vật liệu. Chúng sẽ có thể bù đắp cho những thiếu hụt về điện tích sinh ra khi pha tạp axepto bằng cách tăng lượng tạp đôno [4, 5]. Trong trường hợp của chúng ta, bằng cách thay thế các ion đôno và axepto tại các vị trí Zr/Ti, hoạt tính áp điện của các thành phần trong hệ thống PZT đã được nâng cao. Ngoài ra, chúng đã làm tăng tính ổn định của gốm áp điện. Điều đặc biệt ở đây là cặp tạp hỗn hợp này đã làm cho vật liệu vừa có nhiệt độ Curie cao vừa có hoạt tính áp điện lớn và thiêu kết ở nhiệt độ thấp.
Sự thay thế tạp đôno (Nb5+) và axepto (Sb3+) với số lượng không bằng nhau như trong nghiên cứu đã nhận được các gốm sắt điện "mềm" có tính ổn định cao ngay cả khi nồng độ pha tạp đôno chiếm ưu thế. Mặt khác, ảnh hưởng của tạp axepto sẽ chiếm ưu thế nếu nồng độ tạp axepto cao hơn nồng độ tạp đôno. Do đó, chúng ta cũng có thể tổng hợp các gốm áp điện có "độ cứng trung bình", nghĩa là có trường điện kháng cao hơn gốm "mềm", có nhiệt độ Curie TC và áp hoạt tính áp điện cao.
Hình 6. Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d33 vào tỷ số Zr/Ti
Mặc dù bằng cách pha tạp kép đã chế tạo được hệ gốm có hoạt tính áp điện cao và nhiệt độ chuyển pha cao hơn yêu cầu của đề tài đặt ra. Các kết quả này đã được thực hiện lặp lại trên 10 lần với số lượng lớn. Tất cả các thông số vật liệu có độ lặp lại và tính ổn định cao. Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề mà chúng tôi đang tiếp tục nghiên cứu nhằm cải thiện tốt hơn các tính chất của vật liệu. Có thể nêu ra một số vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện và ổn định hơn các tính chất vật liệu:
- Nghiên cứu thay đổi tỷ lệ Zr/Ti dày hơn nữa xung quanh các giá trị 53/47 và 52/48 để xác định thành phần nào ứng với biên pha hình thái học.
- Nghiên cứu sự thay đổi nồng độ hai tạp Nb5+ và Sb3+.
- Nghiên cứu thay đổi một số chế độ công nghệ như: lượng PbO bù; Chế độ ủ nhiệt;
Chế độ phân cực;...
4. KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả giải mã, nhóm nghiên cứu cũng đã đề xuất được một công thức chế tạo vật liệu độc đáo. Lần đầu tiên đưa ra một giải pháp pha tạp mới - pha cặp tạp hỗn hợp (Nb, Sb) vào PZT. Đã lựa chọn được thành phần Zr/Ti, loại tạp và cách pha tạp thích ứng để nghiên cứu. Qua quá trình điều chỉnh thành phần, nồng độ tạp chất, thông số công nghệ, đã chế tạo được vật liệu mềm có tính chất áp điện cao hơn so với vật liệu đã được sử dụng trong chế tạo biến tử của nước ngoài. Hệ số áp điện d33 600 pC/N, hệ số chuyển đổi điện cơ kp 0,67, hệ số phẩm chất cơ học Qm 71, nhiệt độ chuyển pha Curie Tc > 360oC. Các kết quả nghiên cứu đều có độ lặp lại cao, ổn định.
Như vậy, từ chỗ không có có trong tay bất kỳ một hệ gốm áp điện nào có các tính chất đáp ứng nhu cầu ứng dụng hiện nay trong lĩnh vực thủy âm. Đến nay chúng tôi đã làm chủ công nghệ chế tạo được nhóm gốm áp điện mềm mạnh.
Kết quả nghiên cứu này mở ra khả năng hoàn toàn tự khôi phục và chế tạo mới các loại đầu dò thủy âm dùng trong quân sự, các phụ tùng gốm áp điện thay thế trong hệ thống Sona của tàu ngầm Kilo. Đây là một lĩnh vực rất quan trọng liên quan đến việc phát triển, chế tạo các thiết bị thủy âm nhằm bảo vệ biển đảo mà Việt Nam chưa tự chế tạo được.
LỜI CẢM ƠN
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Đề tài nghiên cứu Khoa học và phát triển công nghệ Quốc gia “Nghiên cứu phát triển biến tử áp điện dùng để chế tạo các thiết bị siêu âm- thủy âm” Mã số: ĐTĐLCN.10/18, đã tài trợ kinh phí để thực hiện nghiên cứu này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Piezoelectric ceramics, Morgan Electro Ceramics, www.morganelectroceramics.com.
[2]. СПРАВОЧНЫЙ КАТАЛОГ, Аврора-ЭЛМА, пьезокерамика из Волгограда, http://www.avrora- elma.ru
[3]. Soft PZT - CeramTec, http://www.ceramtec.com
[4]. Walter Heywang, Karl Lubitz, WolframWersing (2008). “Piezoelectric PZT Ceramics”, Piezoelectricity Evolution and Future of a Technology, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
[5]. Kenji Uchino (2017). “Lead zirconate titanate-based piezo-ceramics”, Advanced piezoelectric materials, Woodhead Publishing Limited.
Họ tên tác giả chính: Trương Văn Chương
Cơ quan công tác: Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Địa chỉ email: truongvanchuong@yahoo.com
Số điện thoại liên hệ: 0914089703
