NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC DÂY NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYOL KẾT HỢP THỦY NHIỆT
Trương Văn Chương1*, Đỗ Viết Ơn1, Đỗ Phương Anh1,2, Võ Kim Hoàng1,3
1 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2Trường THPT Trần Cao Vân, Quy Nhơn, Bình Định
3
Trường THPT Huỳnh Thúc Kháng, TP Quảng Ngãi
*Email: truongvanchuong@yahoo.com TÓM TẮT
Bài báo trình bày kết quả chế tạo dây nano bạc bằng phương pháp polyol kết hợp thủy nhiệt. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến kích thước, hình thái của dây nano bạc đã được khảo sát. Phổ XRD, SEM, FTIR và UV-Vis đã được sử dụng để nghiên cứu hình thái của các loại dây nano bạc. Kết quả cho thấy, các dây nano bạc chế tạo được khá đồng nhất, chiều dài 10-20 µm và đường kính trung bình là 50 nm.
Từ khóa: Phương pháp polyol, thủy nhiệt, dây nano bạc.
1. MỞ ĐẦU
Dây nano bạc (AgNWs) là cấu trúc nano bạc một chiều với đường kính thường từ 10 đến 200 nm và chiều dài trong khoảng từ 5 đến 100 μm. Trong thập kỷ qua, AgNWs đã thu hút nhiều sự quan tâm do tính chất quang học và điện tử độc đáo của chúng. Nhờ tính dẫn điện tuyệt vời của bạc và tính linh hoạt của cấu trúc nano một chiều, dây nano bạc được cho là vật liệu hứa hẹn nhất để thay thế ITO làm vật liệu điện cực dẫn điện trong suốt. Nó có tiềm năng cao được áp dụng trong các linh kiện mềm dẻo như màn hình cảm ứng, pin mặt trời và OLED [1-2]. Đối với nghiên cứu tính chất gốm áp điện, điện cực dẫn đóng rắn ở nhiệt độ phòng cũng có một vai trò không kém phần quan trọng.
Nghiên cứu rộng rãi AgNWs bắt đầu từ năm 2002, khi Murphy và cộng sự đưa ra phương pháp tổng hợp hóa ướt. Bằng phương pháp này, các AgNW đồng nhất được tổng hợp với hiệu suất cao. Năm 2002, Xia và cộng sự đề xuất phương pháp polyol, phương pháp này hiệu quả hơn phương pháp của Murphy và nó đã được các nhà nghiên cứu sử dụng rộng rãi [3].
Phương pháp polyol là phương pháp tạo ra những dây nano bạc bằng cách sử dụng hóa chất để tạo mầm và định hướng cho mầm bạc phát triển một chiều theo mặt (111). Trong phương pháp tổng hợp này, AgNO3 được xem như là tiền chất và polyol đóng vai trò như tác nhân khử và dung môi. Bên cạnh đó, trong quá trình nghiên cứu chế tạo nhiều tác giả đã đưa thêm một số xúc tác khác vào dung dịch và chúng đóng những vai trò khác nhau tùy thuộc vào mục đích chế tạo. Ở giai đoạn tạo mầm, ethylene glycol (EG) và natri clorua (NaCl) được nâng
nhiệt lên từ nhiệt độ phòng, tạo nên các mầm Ag ban đầu. Trong giai đoạn này, phản ứng giữa NaCl và AgNO3 tạo ra AgCl kết tủa làm dung dịch từ trong suốt trở nên trắng đục, đồng thời ethylen glycol sẽ bị nhiệt phân hủy thành andehit của nó (ethylen glycol đóng vai trò vừa là dung môi vừa là tác nhân khử). Hợp chất AgCl vừa tạo thành sẽ tham gia phản ứng tiếp tục với chất khử andehit để tạo nên các phân tử Ag hình thành “mầm Ag”. Trong giai đoạn phát triển mầm Ag thành các dây nano Ag, các nhà nghiên cứu cho rằng PVP và KBr là hai tác nhân có hoạt tính bề mặt. PVP có tác dụng cho phép dây nano phát triển theo mặt (111) đồng thời đắp và làm thụ động mặt (100) ngăn chặn sự phát triển theo hướng này. KBr là tác nhân bề mặt chống sự nhiễu loạn giúp các dây nano phát triển với đường kính đồng đều. Phương pháp polyol là phương pháp dễ làm, dễ điều khiển, ít tốn kém, tạo được những dây nano đồng đều. Tuy nhiên, trong phương pháp polyol truyền thống, thời gian phản ứng kéo dài, sự khống ổn định nhiệt độ cũng như tốc độ khấy,…đều ảnh hưởng xấu đến hình thái dây nano bạc. Để khắc phục nhược điểm trên, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp dây nano bạc trong điều kiện thủy nhiệt. Phương pháp này đơn giản hơn, không phải khuấy và giảm thời gian tách dây bạc nano ra khỏi dung dịch phản ứng.
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên vật liệu
Các vật liệu được sử dụng để tổng hợp các dây nano bạc thông qua phương pháp polyol bao gồm bạc nitrat (AgNO3, 99%, Merck), Polyvinyl Pyrolidon (PVP Mw, 55000 g / mol, Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (EG, 99%, Merck), Kali Bromide (KBr 99%, Merck), Natri clorua (NaCl, 98%, Merck), Ethanol (EtOH, 98%, Merck).
2.2. Tổng hợp Ag NWs
Hình 1. Lưu đồ quy trình tổng hợp dây nano Ag
Nâng nhiệt độ lò từ từ đến 750C (15 phút) để đun 20 ml EG và 15 mg NaCl trong cốc thủy tinh. Khi nhiệt độ gần đạt 750C, cho 6 mg AgNO3 vào hỗn hợp trên. Phản ứng giữa NaCl và Ag NO3 tạo ra AgCl làm dung dịch có màu trắng đục. Lượng nhỏ 2 mg KBr được cho vào trong hỗn hợp dung dịch. Tiếp tục nâng nhiệt trong vòng 10 phút đến khi nhiệt độ vào khoảng
1000C, cho 250 mg PVP vào (PVP được hòa tan trong 20 ml EG đánh siêu âm trong 30 phút).
Cuối cùng 250 mg AgNO3 được cho vào hỗn hợp dung dịch. Hỗn hợp sau đó đưa vào bình thủy nhiệt và đặt trong tủ sấy đã lên nhiệt sẵn 1600C. Thời gian giữ trong khoảng từ 2 đến 6 giờ.
2.3. Tách sản phẩm phụ
Quy trình tách sản phẩm phụ được tóm tắt như trên giản đồ hình 2:
Hình 2. Quy trình tách sản phẩm phụ
Dung dịch chứa dây nano bạc thu được, để nguội tự nhiên. Phần tách phía trên chính là dung môi được loại bỏ. Phía dưới bình thủy nhiệt gồm có hai lớp, lớp trên cùng là bạc dây và bên dưới có màu tím chính là polymer. Cho 200 ml Ethanol vào và và nhẹ nhàng rót dung dịch chứa dây nano bạc màu trắng bạc vào cốc và chờ lắng lắng khoảng 12 tiếng. Dung dịch sau khi lắng có lớp bạc lấp lánh phía trên, còn bên dưới một lớp mỏng polymer màu tím. Chiết lấy phần trên, bỏ phần dưới. Dung dịch thu được sau khi làm sạch bằng ethanol, cho khoảng 100 ml acetol vào trong vòng 3 giờ, lúc này bỏ phần trên và dưới, lấy phần bạc lấp lánh. Cuối cùng, dung dịch thu được có thể cho vào 1 lít nước cất và đem quay ly tâm nhiều lần. Dây nano bạc sạch được phân tán trong dung dịch nước cất được sử dụng để nghiên cứu các tính chất và phân tán trong ethanol để chế tạo màng điện cực dẫn nhiệt độ thấp.
2.4. Nghiên cứu tính chất
Ảnh SEM được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM, Nova NanoSEM 450-FEI) hoạt động ở điện áp tăng tốc 10-20 kV. Phổ UV-Vis của vật liệu được nghiên cứu trên máy quang phổ UV / Vis LAMBDA 950. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện trên thiết bị D8-Advanced BRUKER AXS sử dụng bức xạ Cu Kα (50 kv). Phổ hồng ngoại FTIR của
các dây nano bạc đã được ghi trên thiết bị Shimadzu FTIR-8400 S - Nhật Bản trong dải từ 500- 4000 cm-1.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Từ kết quả đo phổ hấp thụ UV- Vis trên hình 3 có thể nhận xét rằng: Với thời gian thủy nhiệt từ 2 đến 4 giờ sản phẩm tạo thành dạng dây, lớn hơn 5 giờ chuyển thành hạt. Phổ hấp thụ của các sản phẩm chế tạo bằng phương pháp Polyol truyền thống (Bd -0h) và thủy nhiệt dưới 4 giờ đều có hai đỉnh tại 379 nm và 348 nm. Đỉnh thứ nhất tại gần 379 nm đặc trưng cho tiết diện ngang của sợi và đỉnh thứ hai đặc trưng cho chiều dài [4]. Các mẫu thủy nhiệt trong thời gian 5 đến 6 giờ có đỉnh hấp thụ lân cận 400 nm, đây chính là đỉnh đặc trưng cho hạt bạc nano [5].
Như vậy, theo thời gian có thể áp suất trong bình thủy nhiệt tăng là nguyên nhân dẫn đến sự bẻ gãy các sợi và chuyển thành hạt. Chúng tôi đang tiếp tục kiểm tra giả thiết này thông qua chụp ảnh SEM và TEM của các sản phẩm chế tạo được. Cạnh đó là làm lại các mẫu với thời gian thủy nhiệt dài hơn 5 giờ và kiểm tra kết quả bằng phổ hấp thụ UV-Vis.
3.1. Cấu trúc và độ sạch của dây bạc
Hình 3. Phổ hấp thụ UV-Vis của các sản phẩm chế tạo được theo thời gian thủy nhiệt
Hình 4. Phổ nhiễu xạ tia X bạc dây chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
Từ hình 4 cho thấy, chỉ có duy nhất các đỉnh nhiễu xạ dặc trưng cho kim loại bạc, không có các đỉnh lạ. Từ đó cho thấy, quy trình rửa sản phẩm bạc ra khỏi dung môi và đặc biệt là PVP là hoàn thiện. Để khẳng định kết luận này, phổ hấp thụ hồng ngoại của dây bạc chế tạo bằng phương pháp Polyol sử dụng PVP làm chất bọc và định hướng. Hình 5 cho thấy phổ hấp thụ hồng ngoại của EG (1), EG-PVP (2) và của bạc dây (3). Rõ ràng trong phổ hồng ngoại của bạc dây hoàn toàn không có mặt của PVP.
3.2. Vi cấu trúc của bạc dây
Kết quả phân tích từ hình 3 và hình 6 cho thấy dây nano bạc đã được chế tạo. Chiều dài trung bình cỡ 10-20 µm và đường kính trung bình cỡ 50 nm. Sử dụng các dung Toluene, Acetone, Isobutyl acetate, 2-heptanone, Ethyl acetate,…và dung dịch chứa dây nano Ag nói trên, chúng tôi đã chế tạo được keo bạc đóng rắn ở nhiệt độ phòng. Điện trở màng đạt cỡ 10 Ω/ .
Hình 5. Phổ hồng ngoại của EG (1), EG-PVP (2) và bạc dây (3) Hình 5. Phổ hồng ngoại của EG (1), EG-PVP (2) và bạc dây (3)
Hình 6. Ảnh SEM bạc dây chế tạo bằng phương pháp Polyol kết hợp thủy nhiệt (trái – 3 giờ; phải -4 giờ)
4. KẾT LUẬN
Bằng phương pháp polyol kết hợp thủy nhiệt, đã chế tạo được bạc dây nano trong thời gian ngắn. Phương pháp này đơn giản, không phải khuấy và giảm thời gian tách dây bạc nano ra khỏi dung dịch phản ứng. Có thể chế tạo lượng lớn ổn định. Chiều dài trung bình dây cỡ 10-20 µm và đường kính trung bình cỡ 50 nm.
LỜI CẢM ƠN
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Đề tài nghiên cứu Khoa học và phát triển công nghệ Quốc gia “Nghiên cứu phát triển biến tử áp điện dùng để chế tạo các thiết bị siêu âm- thủy âm” Mã số: ĐTĐLCN.10/18, đã tài trợ kinh phí để thực hiện nghiên cứu này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Katsuaki Suganuma (2014). Introduction to Printed Electronics, Springer, pp.49-60, https://www.springer.com.
[2]. Renyun Zhang and Magnus Engholm (2018). Recent Progress on the Fabrication and Properties of Silver Nanowire-Based Transparent Electrodes, Nanomaterials, 8, 628; doi:10.3390/nano8080628.
[3]. Junaidi, Kuwat Triyana, Harsojo and Edi Suharyadi (2017)., Controlling Shapes and Sizes of Synthesis Silver Nanowires by Polyol Method using Polyvinyl Alcohol and Polyvinyl Pyrrolidone, Indian Journal of Science and Technology, Vol 10(27), DOI: 10.17485/ijst/2017/v10i27/93895, July 2017.
[4]. Tianrui Chen, Haifeng Wang, Hui Yang, Xingzhong Guo (2018). Synthesis and Characterizing of High Aspect Ratio Silver Nanowires by Polyol Process, Trans Tech Publications, Switzerland , doi:10.4028/www.scientific.net/KEM.768.75.
[5]. Pei Zhang, Shudong Lin, Jiwen Hu (2018 Synthesis and characterization of size-controlled silver nanowires, Physical Sciences Reviews; 20170084, DOI: 10.1515/psr-2017-0084.
Họ tên tác giả chính: Trương Văn Chương
Cơ quan công tác: Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Địa chỉ email: truongvanchuong@yahoo.com
Số điện thoại liên hệ: 0914089703
