DÉN XUÊT HALOGEN
1. Cấu tạo
Liên kết C - M có tính chất ion. M là kim loại
• Các kim loại (trong trường hợp này) thiếu điện tử.
δ- δ+ - +
M R M
M R R
• Tùy thuộc hóa trị của kim lọai hợp chất cơ kim có các lọai:
RM ; R2M ; RMX (X là halogen) ; R3M.
• Hợp chất Grignard (thuốc thử Grignard): RMgX (X = Cl, Br).
Trong dung môi ether hợp chất dialkyl magnesi tạo liên kết phối trí với 2 nguyên tử oxy của ether. Trong dung dịch ether loãng (0,1M), thuốc thử Grignard tồn tại dạng monomer. Magnesi phối trí với 2 phân tử dung môi ether. Trong dung dịch đậm đặc hơn (0,5-1M) thuốc thử Grignard tồn tại ở dạng dimmer.
R Mg
O(C2H5)2 R O(C2H5)2
Mg
O(C2H5)2
R O(C2H5)2
Br
Mg R
R Br
Mg Br 2. Danh pháp
2.1. Tên gốc hữu cơ + Tên kim loại
CH3) 3CLi t-Butyllithi (CH3)4Si Tetramethylsilan (CH3CH2)2Mg Diethylmagnesi (CH3CH2)4Pb Tetraethyl chì
(CH3CH2) 3B Triethylboran (CH3) 3Al Trimethyl nhôm CH3Cu Methylđồng (CH3)2Hg Dimethyl thủy ngân Chú ý: Các hợp chất của bo, thiếc, silic gọi tên theo dẫn xuất hydrid của chúng
BH3 boran ; SnH4 Stannan ; SiH4 Silan 2.2. Đọc tên như muối vô cơ
Hóa trị của kim loại không sử dụng hết để liên kết với gốc hữu cơ mà liên kết với các nguyên tố khác. Hợp chất loại này xem như muối vô cơ có gốc hữu cơ.
CH3CH2MgBr Ethyl magnesi bromid CH3HgCl Methyl thuỷ ngân clorid CH3CH2AlCl2 Ethyl nhôm diclorid 3. Tính chất lý học
Bảng 15.1: Tính chất lý học của một số hợp chất cơ kim
Hợp chất t°c t°s Hợp chất t°c t°s
CH3CH2Li 95 95,0 (CH3CH2)2Hg - 159
(CH3)2Mg 240 - CH3CH2HgI 186,0 -
(CH3)3 Al 0 130,0 CH3CH2HgCl 193,0 40**
CH3AlCl2 73 97-100* (CH3)3Ga -19,0 56
(CH3)4Si - 26,5 (CH3)3In 89,0 89**
(CH3CH2)4Si - 153,0 (CH3)3Te 38,5 147
(CH3)2Zn - 42 46,0 (CH3)4Ge - 88,0 43
(CH3)2Cd - 4,5 106,0 (CH3)4Sn - 55,0 78
(CH3)2Hg - 96,0 (CH3)4Pb -27,5 110
t°c = nhiệt độ nóng chảy; t°s = nhiệt độ sôi; * mmHg ; ** thăng hoa 4. Phương pháp điều chế các hợp chất cơ kim
4.1. Phản ứng giữa alkyl halogenid với kim loại
Trong phòng thí nghiệm sử dụng để điều chế hợp chất cơ lithi và cơ magnesi.
Dung môi là ether hoặc hydrocarbon
RR' + XMgX' RMgX R'X'
R-X + Mg R.
R.
+ X Mg R-Mg-X
Cụ cheỏ : + X Mg
Trong phßng thÝ nghiÖm, th−êng sö dông alkylbromid. §iÒu chÕ hîp chÊt c¬ lithi.
Hîp chÊt c¬ Na, K kh«ng ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p nµy v× cã ph¶n øng Wurtz:
2CH3CH2CH2Br + 2Na ether CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBr C¬ chÕ:
CH3CH2CH2Br + 2 Na → CH3CH2CH2-Na+ + NaBr
CH3CH2CH2- + CH3CH2CH2Br → CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + Br- Ph¶n øng cña hîp chÊt alkyldihalogenid víi Zn hoÆc Mg th−êng t¹o hîp chÊt ch−a no hoÆc hîp chÊt vßng
BrCH2CH2Br + Mg MgBr2 + CH2=CH2
(80%)
BrCH2CH2CH2Br + Zn ZnBr2 +
4.2. Ph¶n øng cña hîp chÊt c¬ kim víi muèi T¹o hîp chÊt c¬ kim míi vµ muèi míi
RM + M'X RM' + MX
• Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu tïy thuéc thÕ khö cña 2 ion kim lo¹i
B¶ng 15.2: ThÕ khö tiªu chuÈn
Ph¶n øng Eo, vol
Li+ + e- = Li Mg2+ + 2e- = Mg Al3+ + 3e- = Al Si4+ + 4e- = Si Zn2+ + 2e- = Zn Cd2+ + 2e- = Cd H+ + e- = 1/2H2
Sn4+ + 4e- = Sn Cu+ + e- = Cu Hg2+ + 2e- = Hg
- 3,045 - 2,370 - 1,660 - 0,840 - 0,763 - 0,402 0,000 0,014 0,522 0,854
+ +
Eo = -2,370 (CH3CH2)2Cd Eo = -0,402
MgCl2 CdCl2
2CH3CH2MgCl Ether
4MgCl2 (CH3)4Si
+ SiCl4 +
Eo = -2,370 Eo = -0,840
4CH3MgCl
CH3Cu LiI
+ CuI +
Eo = -3,045 Eo = -0,522
CH3Li
4.3. Thay kim loại vào liên kết C -H
CH3CH2CH2C≡CH + n C4H9Li → CH3CH2CH2C≡CLi + nC4H10 1 - Pentynyl liti
• Phản ứng acid -base : Pentyn là acid; n-Butyl lithi là base phản ứng chuyển dịch về phía phải. Chứng tỏ 1-pentyn có tính acid mạnh hơn n -butan. Đây là phương pháp chung để thay đổi liên kết C -H thành C -M (M là kim loại). Thuốc thử Grignard được sử dụng để thay kim loại vào alkyn.
+ CH3CH2MgBr ∆ HC CMgBr + C2H6
HC CH
Ethyl magnesi bromid
ether
Ethyl magnesi bromid
4.4. Phương pháp điều chế đặc thù
Hợp chất cơ kim có thể điều chế bằng cách cộng hợp vào alken hoặc alkyn.
• Hydrurboran hóa
2(CH3CH2)3B 6CH2=CH2 + B2H6
• Cộng hợp một liên kết Al -H với alkyn.
CH3 CH3CHCH3 2Al
CH2CH3 H
H CH3CHCH3 2AlH + CH3CH2C CH C=C
CH3
Diisobytyl nhôm hydrid (DIBAl) (E) 1-Butenyl diisobutyl nhôm
Hợp chất cơ kim tác dụng với kim loại tự do có thể tạo thành 2 hợp chất cơ kim.
2(CH3CH2)3B 6CH2=CH2 + B2H6
(CH3)2Hg + 2CH3CH2Li (CH3CH2)2Hg + 2CH3Li 5. Các phản ứng của hợp chất cơ kim
5.1. Tác dụng với hợp chất có hydro linh động
Trong hợp chất cơ kim, kim loại có điện tích dương Rất dễ tác dụng với hợp chất có hydro linh động
• Thủy phân
(CH3)3Al + 3H2O 3CH4 + Al(OH)3
• Phản ứng với alcol và acid carboxylic
+ CH3O-Li+
H3C H CH3 CH3 + CH3OH C
H3C Li CH3 CH3 C
C CH3
CH3
H3C Li + CH3COOH C
CH3
CH3
H3C H + CH3COO-Li+
• Phản ứng với thiol và amin RSH, RNH2
Không thể tạo được thuốc thử Grignard từ hợp chất alkyl halogenid có chứa chức hydroxy hoặc chức acid (vì có hydro linh động)
5.2. Phản ứng với halogen
Hợp chất cơ kim tác dụng rất mạnh với clor và brom Cl2 + 2e- = 2Cl- Eo = +1,358 vol
RM + Cl2 → RCl + M+Cl-.
Phản ứng ít dùng để tổng hợp alkylhalogenid RX. (Vì điều chế RM từ RX).
5.3. Phản ứng với oxy
Hợp chất cơ kim rất nhạy cảm với oxy. Có thể bốc cháy trong không khí. Các phản ứng của hợp chấy cơ kim thường tiến hành trong môi trường trơ (khí nitơ, khí argon).
Oxy hóa thuốc thử Grignard là phương pháp điều chế alcol.
RMgX + O2 → ROOMgX ROOMgX + RMgX → 2ROMgX ROMgX + HCl → ROH + XMgCl
Phản ứng oxy hóa cạnh tranh với phản ứng tạo thuốc thử Grignard.
Việc điều chế thuốc thử Grignard thường tiến hành trong môi trường khí trơ.
5.4. Phản ứng với hợp chất carbonyl, dioxydcarbon và epoxyd
Liên kết C -M phân cực có dạng C -_ M+ nên có khả năng phản ứng cao với carbon tích điện dương của nhóm carbonyl trong aldehyd và ceton.
H+
H2O
Mg HCHO CH2OH
Cl
ether
H2O
(CH3)2CHMgBr + CH3CHO H+ (CH3)2CHCHOHCH3 (53-54%) 3-Methyl-2- butanol
ether
OH CH3 H2O
C2H5MgBr + (CH3)2CHCH2COCH3 H+ (CH3)2CHCH2CCH2CH3 3,5-Dimethyl-3-hexanol ether
ứng dụng để điều chế alcol bậc 1, bậc 2, bậc 3. Phản ứng của thuốc thử Grignard với aldehyd formic tạo alcol bậc 1; với aldehyd tạo alcol bậc 2 và với ceton tạo alcol bậc 3.
CH3MgBr + CH3CH2CCH2CH3
CH3CH2MgBr + CH3CCH2CH3CH3 CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH2CH3
CH3CH2CCH2CH2CH3 OH
CH3 O
O O
• Các phản ứng phụ:
+ CH3CH=CH2
O OH
(CH3)2CHCHCH(CH3)2 (CH3)2CHMgBr + (CH3)2CHCCH(CH3)2
Hợp chất cơ lithi được sử dụng nhiều hơn thuốc thử Grignard vì nó hoạt động hơn và phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp. Phản ứng khử và sự enol hóa xảy ra có tầm quan trọng.
t-butyl liti di-t-butylceton
H2O -70o
O
(CH3)3C 3C-OH (CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3 ether
Sự cộng hợp các muối natri hoặc lithi của alkyn với aldehyd hoặc ceton.
CH3C CH + NaNH2 CH3C CNa CH3COCH3 H2O CH3C CC(CH3)
2
OH
Thuốc thử Grignard tác dụng dễ dàng với carbondioxyd. Sản phẩm trung gian của phản ứng là muối magnesi của acid carboxylic. Muối này tác dụng với acid vô cơ loãng tạo thành acid carboxylic. Đây là phương pháp điều chế acid carboxylic từ các alkyl halogenur.
H2SO4
H2O COOH
COOMgCl
CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH3
MgCl CO2
Cl
CH3CHCH2CH3 + Mg CH3CHCH2CH3
Phản ứng xảy ra giữa carbon dioxyd và hợp chất cơ lithi.
Acid benzoic Phenyl liti
CO2 H3O+
CO2 Li COOH Li
Thuốc thử Grignard tác dụng với ethyl ortoformiat tạo acetal. Thủy phân acetal tạo aldehyd.
CH3
Br
CH3
M gBr
CH3
CH( OC2H5 )2
CH3
CHO
M g CH(OC2H5)3 H+
Cơ chế:
- +
CH(OC2H5)2 Br2MgOC2H5 CH(OC2H5)3 + MgBr2
- C2H5O=CH-OC2H5+ RMgBr RCH(OC2H5)2
Br2MgOC2H5+ C2H5O-CH-OC2H5+
• Phản ứng giữa hợp chất cơ lithi và epoxyd xẩy ra theo cơ chế SN2
C6H5CH CH2
O + C6H5Li C6H5CH CH2C6H5
-C6H5CH CH2C6H5 +
(70-72%) 1,2-diphenyletanol
O Li H2O OH
• ứng dụng để tăng 2 nguyên tử carbon trên mạch carbon:
H2C CH2 O
RCl Mg R-MgCl H+ R-CH2-CH2OH
Ether
5.5. Ph¶n øng víi c¸c hîp chÊt c¬ kim kh¸c
Ph¶n øng víi hîp chÊt c¬ kim t¹o ra mét hîp phøc c¬ kim kh¸c cã nhiÒu øng dông trong tæng hîp h÷u c¬
CH3Li + CH3Cu (CH3)2CuLi
• Cã thÓ t¹o hîp phøc c¬ kim b»ng ph¶n øng
2CH3CH2CH2Li + CuI (CH3CH2CH2)2CuLi + LiI
• øng dông: Sù céng hîp 1 – 4 vµo c¸c nguyªn tö α - ethylenic
R C C
CH3
O O
R R+ (CH3)2CuLi R
1
4
a
Bµi tËp
1. Tr×nh bµy cÊu t¹o cña hîp chÊt c¬ kim.
2. Hîp chÊt c¬ kim cã c¸c lo¹i ph¶n øng nµo? Cho vÝ dô.