1.1. Cation allylic: CH2 = CH-CH2 +
Khi cho 2-butenol-1 tác dụng với acid bromhydric ở 0°C thì tạo thành một hỗn hợp gồm 75% 1-brom-2-buten và 25% 3-brom-1-buten. Một hỗn hợp như vậy cũng thu được khi cho 3-buten-2-ol tác dụng với HBr trong cùng điều kiện.
0 oC 0 oC
H B r H B r
+ +
+
3 : 1
C H 3 C H B r C H = C H2 CH3CH = CH CH2Br
C H 3 C H O H C H = CH2 C H 3 C H = C H CH2OH
Điều đó có thể giải thích là do sự tạo thành cation trung gian. Điện tích dương trên cation này không định vị (delocalisée) trên 2 nguyên tử carbon.
+Br -Cation Cation
-H2O
+
+ +
CH3CHCH = CH2 CH3CH = CH CH2
+
+
OH2
-H2O +Br
-CH3CHCH = CH2
CH3CHBrCH = CH2 CH3CH = CH CH2Br
CH3CH = CHCH2OH2
Carbocation trung gian từ phản ứng trên là sự cộng hưởng của 2 cấu trúc quan trọng. Kiểu carbocation đơn giản thuộc loại này là 2-propenyl hay gọi là cation allylic.
CH2 CH CH2 +
Cation allylic
CH2=CHCH2+ CH2CH=CH2
+
CH2 CH CH2
Cation allylic Cation allylic
2+ + 1
1 2
Ký hiệu tổng quát trên được dùng để mô tả cấu tạo điện tử của cation allylic Hai cấu trúc cộng hưởng ở trong dấu móc biểu hiện điện tích dương phân bố đồng đều trên 2 vị trí hoàn toàn giống nhau.
Gốc: CH2=CH-CH2- gọi là gốc allyl CH2=CH-CH2-Cl clorid allyl
CH2=CHCH2OCOCH3 acetat allyl
Đặc trưng quan trọng về cấu tạo của cation allylic là tất cả các nguyên tử đều cùng ở trong một mặt phẳng. Orbital p trống của carbocation xen phủ với orbital π của liên kết đôi. Mật độ điện tích của liên kết đôi như được phân chia đều trên 3 nguyên tử carbon. Sự phân bố mật độ electron như vậy làm cho cation allyl có năng lượng thấp hơn cation có điện tích dương tập trung trên một carbon.
Trong cation allylic có sự phân bố lại mật độ elecron π thành một orbital phân tử bao trùm lên cả 3 nguyên tử carbon.
( CH2 CH CH2 ) CH2CH=CH2
CH2=CHCH2+ + +
CH2 CH CH2 +
... ...
Độ bền vững của cation allylic tương tự với độ bền của gốc alkyl bậc 2. Khi cation tương tác với một tác nhân ái nhân, phản ứng xảy ra tại trung tâm mang điện tích dương, do đó một hỗn hợp sản phẩm được tạo thành. Có phản ứng xảy ra theo kiểu chuyển vị allylic.
σ S
sp2
p
sp2
C H C C
sp2
p
σ
π
C C
C C C H
H
H H
H
Hình 13.1. Biểu diễn cation allylic dưới dạng orbital
1.2. Phản ứng SN2 - Sự chuyển vị allylic
Các halogenid và alcol allylic đều có khả năng tạo carbocation một cách dễ dàng theo cơ chế SN2 và có sự chuyển vị nối đôi. Sự chuyển vị đó gọi là chuyển vị allylic.
2 1 4 3
4 3 2 1
CH3CH=CHCH2OH + HBr CH3CHBrCH=CH2
Điều đó chứng tỏ rằng liên kết đôi có tác dụng ổn định trạng thái chuyển tiếp và làm giảm mức năng lượng hoạt hóa (hình 13-2).
Nu
Br
...
...
H2C CH CH2
Hình 13.2. Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng giữa bromid allyl với tác nhân ái nhân Nucleophyl theo cơ chế SN2
Hệ thống allylic cũng dễ xảy ra phản ứng theo cơ chế SN1.
1 2 4 3
4 3 2 1
CH3CH=CHCH2OH + HBr CH3CH=CHCH2Br
Vì carbocation CH3CH=CHCH2+ cũng dễ hình thành trong điều kiện không xảy ra sự chuyển vị allylic theo cơ chế SN2
CH3CH = CHCH2OH CH3CH = CHCH2OSO2C6H5 CH3CH = CHCH2Cl Pyridin
Cl-2-Buten-1- ol 1-Clor-2- buten
C6H5SO2Cl
Phản ứng như vậy cũng xảy ra khi hợp chất allylic tác dụng với thuốc thử Grignard.
CH2=CH-CH2Br + MgBr CH2CH=CH2 + MgBr
70%
Phản ứng theo kiểu trên là phương pháp tốt để điều chế 1-alken. Phản ứng như thế không xảy ra đối với halogenid alkyl no.
1.3. Anion allylic CH2=CH-CH2-
Thuốc thử Grignard allylic được điều chế theo phương pháp thông thường sau:
CH2=CH-CH2-X + Mg CH2=CH-CH2-Mgeter Thuốc thử này bị đồng phân hóa rất nhanh
CH3-CH= CH-CH2-MgX CH3-CH-CH = CH2 MgX
Nhanh 2 1
3 3 2 1
4 4
Có thể hiểu rằng điện tích âm của anion allylic đã phân bố trên các nguyên tử carbon liên hợp.
CH2 = CH_CH2- CH2 _ CH = CH2- CH2 CH CH2 .... ....
-- + - +
CH2 CH CH2 MgX
CH2 CH CH2 MgX CH2 CH CH2 MgX.... -....
Anion allylic bền vững hơn anion không liên hợp. Những anion bền vững loại khác được ổn định nhờ sự cộng hưởng hoặc liên hợp có bản chất ngược nhau.
Ví dụ:
O = C O
-R R
- O C= O
Ion carboxylat R R
R2C C= O- R
2C= C O
-Ion enolat 1.4. Gốc tự do allylic: CH2 = CH = CH2•
Gốc allylic được ổn định nhờ cộng hưởng
.... ..... CH2 CH CH2 CH2 = CH_CH2.
CH2 _ CH = CH2.
Electron tự do (đơn) được phân chia trên 2 carbon liên hợp. Gốc tự do loại này bền hơn gốc tự do no tương tự (CH3CH2CH2).
Khi brom hóa phân tử có chứa allylic bằng N -bromosuccinimid sẽ có quá trình phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do (Phản ứng có xúc tác ánh sáng)
C H2C
H2C C N Br O
O
C H2C
H2C C NH O
O
Br
+ CCl4 +
∆
N-Bromosuccinimid 83% Succinimid Cơ chế
Br.
AÙnh saựng .
∆
+
O O C H2C
H2C C N O
O C H2C
H2C C N Br
. + HBr Br.
; +
; .
+ .
+
Br
O O C H2C
H2C C N O
C H2C
H2C C N B r
. .
Chú ý: Có thể minh họa sự phân bố lại mật độ electron trong gốc allyl -
-CH2 _ CH = -CH2 CH = CH _ CH2
+ +
CH2 _ CH = CH2 CH2 = CH _ CH2
Cation allylic Anion allylic Goỏc tửù do allylic
. .
CH2 _ CH = CH2 CH2 = CH _ CH2