H3O+
C CN
CH2COOH
HO HO C COOH
CH2COOH CH2CN
CH2Cl C CN HO
CH2Cl
HCN KCN
Bài 4.
Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các d-ợc chất sau:
Axit 4--amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic.
Hướng dẫn
H2O H2O
36
HNO3
H2SO4, t0
NO2
NO2
Sn/ HCl NH2
NH2
OH
NH2
HNO2
OH
NH2 CO2,OH
-t0,p
COOH
HNO3 H2SO4, t0 NH2
NH2
OH
OH
HNO2 CO2,HO
t0, p
OH
OH COOH
OH
OH COOH
O2N
OH
OH Sn /HCl
COOH
H2N
Hoặc
HNO3 H2SO4, t0
NO2
NO2
K2Cr2O7
NO2
NO2
NH2
NH2
Sn / HCl
CH3 CH3
H+
COOH COOH
OH
OH HNO2
COOH
OH
OH HNO3
COOH
H2SO4 O2N
OH
OH COOH
H2N Sn / HCl
Bài 5
37
Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D,L)-glutamic từ hiđrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử.
Hướng dẫn
Tổng hợp axit (D,L)-glutamic
HC CH NC – CH = CH2NC – CH2– CH2– CH=O
HOOC COOH
N
NH2
C CH2 CH2 CH C N
1) H2O, OH 2) H3O+
NH2 CH2 CH2 CH
Bài 6.
Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp isopren.
CH2=CH2
H+
CH3-CH2 +
cacbocation này alkyl hoá propen
CH2=CH-CH3
CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 3 CH3-CH+ 2
CH3-CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH+ 2
CH3
- H+ - H+
CH3-CH2-C=CH2 CH3
(II)
H+ CH3-CH=CH2
CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH+ 2
+
CH2=CH2
CH2=CH2
(IV) CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2
CH3-CH-CH2-CH2 CH3
+
- H+ - H+ CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2
CH3-CH2-CH2-CH=CH2 CH3-CH-CH=CH2
CH3 CH3-CH-CH2-CH2
CH3 +
Tách (II) và (IV) ra khỏi hỗn hợp:
(II)
(IV) CH3-CH-CH=CH2
CH3
CH3-CH2-C=CH2
CH3 Pt , to
- H2
CH2=CH-C=CH2 CH3 Bài 7
Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin.
HCN CO, H2
xt, tO
HCN, NH3
38 H-ớng dẫn
CH3NH2 CH3-N
+Br2/Fe, to Br Mg
ete
MgBr
Bài 8
2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp một chất dùng làm h-ơng liệu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B).
1. Viết công thức cấu tạo của A và sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit hexanđioic) với các chất không vòng và các chất vô cơ khác.
2. Viết công thức cấu tạo của B và sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ A và các hoá chất cần thiết khác.
H-ớng dẫn 1.
N O
CH3
CH2-CH2-COOC2H5 CH2-CH2-COOC2H5 2 CH2=CH-COOC2H5
1. OH
-CH3 N
COOC2H5 O
CH3 N
COOC2H5 O
2. H3O+, to
CH3 N C2H5O O
Na
1. C6H5MgBr 2. H3O+
CH3 N OH C6H5
CH3 N C6H5
H2SO4, 170oC
CH3 N C6H5
H2, Ni, to
39 1. Ca(OH)2
2. to
O (A)
CH[CH2]3CH3 OH
O HOOC COOH
Axit ađipic
CH2[CH2]3CH=O OH
-O
COOCH3
(A)
H+ - H2O
O OH
H+ Chuyển vị
CH2(COOC2H5)2
O CH(COOC2H5)2
O
O
H3O+/ to - CO2
CH2COOH
O
CH3OH H+
O
COOCH3
(B)
NaOEt
Bài 9.
Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác.
b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác.
H-ớng dẫn a)
C6H6 C6H5Br C6H5CH3 C6H5CH2Br C6H5CH2CN
C6H5CH2COOH
CH3Br Zn
Br2/h KCN
H3O+
Mg
C6H5MgBr C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2
C6H5CH2CH2COOH
CH2(COOC2H5)2/NaOEt Br2/Fe
1. CO2 2. H3O+
1. OH -3. to 2. H3O+
b)
CH2
CH3 Br
HBr Mg/ ete 1. CO2
H3O+
COOH CH3
MgBr CH3
HBr/peoxit 1. KCN
2. H3O+ (hoặc )
H3O+
2. CO2 Mg/ ete 1.
3.
CH2Br CH2COOH
2. B:
O
40 Bài 10
Đi từ benzen, axit propanoic v{ c|c t|c nh}n cần thiết kh|c, h~y đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin
Hướng dẫn
CH3CH2COOH SOCl 2 CH3CH2COCl AlCl3 C6H5COCH2CH3 Br2
C6H5COCHBrCH31.LiAlH
Bài 11
Từ một monosaccarit, h~y viết c|c phương trình phản ứng điều chế chất A và B:
O O
H CHO A
C 6 H 5 OCOCH 3
OO OCH 3
O O
O
B
CH3C
Hướng dẫn Điều chế A:
hoÆc:
NaBH4
HOCH2
CH2OH OH HO
OH HO
2 (CH3)2CO H+
HIO4 CH2
H2C HO
OH
O O O
O
O O
H CHO CHO
CH2OH OH HO
OH HO
Điều chế B
C6H5CH-CH-NHCH3 OH CH3
CH CH3 CH C6H5
OH
Br
CH3NH2
CH CH3 CH C6H5
OH
NHCH3 CH
CH3 CH C6H5
OH
NHCH3
NaBH4 CHO
CH2OH OH OH HO
HO
HOCH2
CH2OH OH OH HO
HO
2 (CH3)2CO H+
HIO4 CH2
H2C OH HO
O O O O
O O
H CHO A
MeOH
HCl -anomer +
O CHO
CH2OH OH OH HO
HO OH
OMe
OH
HO HO
HO
C6H5CHO H+
O
OMe
OH
O C6H5 O
AcO
O
OMe
OAc
O C6H5 O
Ac2O AcONa
41 Bài 12
C6H5-CHOH-CH2NH- N
N C6H5-CHOH-CH2
NH-A B
Cho benzen, piriđin, c|c chất hữu cơ mạch hở v{ chất vô cơ. Viết sơ đồ c|c phản ứng tổng hợp A., B
Hướng dẫn
N
CH2=CH2
C6H6 to RCOO2H
H+ C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2 NH3 (láng)
N NH2
C6H5CH-CH2 C6H5CH-CH2 O
O
C6H5-CHOH-CH2NH- N A
Bài 13
Từ xiclohexen v{ 4-clorobutan-1-ol h~y tổng hợp Hướng dẫn
Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen:
Br Mg/ete
MgBr 1. CO2 2. H3O+
COOH Br2, xt
COOH
Br 1. KOH / EtOH 2. H3O+
COOH
COOH
CH2OH
CHO COCl
LiAlH4 SOCl2
PCC
LiAlH(OC4H9-t)3
Xiclohexen-1-cacban®ehit HBr
Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit v{ 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất m{ đầu b{i yêu cầu theo sơ đồ sau:
Cl OH PCC
Cl O HO OH
H+ Cl
O
O ClMg
O Mg/ete O
O OH
CH3OH H+
O OCH3
1. CHO 2. H3O+
OH O
Bài 14
Từ anilin, c|c chất hữu cơ (không qu| 2 nguyên tử cacbon trong ph}n tử) v{ vô cơ cần thiết; h~y viết c|c phản ứng điều chế N-etyloxinđol.
N O CH2-CH3 N-Etyloxin®ol
O OCH3
42 Hướng dẫn
NH2 NHCOCH3
LiAlH4
NC2H5
ClCH2COCl AlCl3 N
O C2H5 N-Etyloxin®ol
N C
C2H5
CH2Cl O H
CH3COCl