Một số phản ứng hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi Quốc gia năm 2022

1 MỤC LỤC

Trang MỞ ĐẦU

2 NỘI DUNG

A. LÍ THUYẾT: MỘT SỐ PHẢN ỨNG HÓA HỌC CƠ BẢN 3 I. PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT CACBONYL

3 II. MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ

13 B. BÀI TẬP

16 I. DẠNG BÀI TẬP TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ THEO SƠ ĐỒ PHẢN ỨNG

16 II. DẠNG BÀI TẬP TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ TỪ CÁC CHẤT BAN ĐẦU

33 III. DẠNG BÀI TẬP TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ BIẾT CHẤT THAM GIA

PHẢN ỨNG 42

IV. BÀI TẬP TỰ GIẢI

49

C. KẾT LUẬN ⁵²

TÀI LIỆU THAM KHẢO

53

2

PHẦN MỞ ĐẦU

Hóa học là môn khoa học tự nhiên, đòi hỏi học sinh cần phải tư duy và sáng tạo. Song song với thực nghiệm giúp học sinh kiểm chứng lí thuyết, tạo niềm tin khoa hoc, bài tập hóa học có tác dụng rèn luyện kỹ năng vận dụng, đào sâu và mở rộng kiến thức đã học một cách sinh động, phong phú. Thông qua bài tập, học sinh ôn tập, rèn luyện một số kỹ năng cần thiết về hóa học, rèn luyện tính tích cực, tự lực, trí thông minh sáng tạo, giúp học sinh hứng thú trong học tập. Qua bài tập hóa học, giáo viên kiểm tra, đánh giá việc nắm vững kiến thức và kỹ năng Hóa học của học sinh.

Trong công tác bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường Chuyên dự thi học sinh giỏi cấp Tỉnh và cấp Quốc gia, nhu cầu cấp thiết là cần có một hệ thống lí thuyết, câu hỏi và bài tập cho tất cả các chuyên đề hóa đại cương, vô cơ, hữu cơ...

Hữu cơ là một chuyên đề hóa học rất khó, chiếm 40% khối lượng kiến thức trong đề thi. Để dạy và học tốt được chuyên đề này đòi hỏi rất lớn trí lực, khả năng tư duy sáng tạo. Để giúp các em học sinh có sự chuẩn bị ôn tập tốt hơn, tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số lí thuyết, câu hỏi và bài tập theo chuyên đề “Tổng hợp hữu cơ” với hi vọng đây là cuốn tài liệu hữu ích cho giáo viên và các em học sinh yêu thích môn Hóa học.

MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI

Tổng hợp một số lí thuyết, câu hỏi và bài tập phần ““Tổng hợp hữu cơ” dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học ở bậc THPT giúp học trò học tốt hơn và chuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi Hóa học cả về lý thuyết – bài tập – phương pháp giải, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học.

3

A. LÍ THUYẾT: MỘT SỐ PHẢN ỨNG HểA HỌC CƠ BẢN I. PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT CACBONYL

I.1. CỘNG HỢP NƯỚC:

I.2. CỘNG HỢP XIANUA VÀ BISULFIT

C O K

NC NC C O OH

K

O H H

O C

NC H

K

Xyanohydrin

Cộng hợp bisulfit: nguyờn tử lưu huỳnh trong bisulfit đúng là tỏc nhõn nucleophil tấn cụng vào nguyờn từ cacbon trong cacbonyl để tạo liờn kết C-S, tuy nhiờn đõy là phản ứng thuận nghịch.

I.3. PHẢN ỨNG CỘNG HỢP TẠO THÀNH AXETAL VÀ KETAL

Cỏc ancol hoạt động như là một nucleophil và cộng hợp vào nhúm cacbonyl cú tớnh axit Lewis. Nếu sử dụng elilenglycol thỡ đõy là phương phỏp bảo vệ nhúm chức cacbonyl.

ROH H

C O R

+

R

H

ROH R

C O R

+

R

R

Andehit Hemiaxetal Xeton

(thường được ưu tiên ở cân bằng)

Hemiaxetal (thường không được

ưu tiên ở cân bằng)

4

I.4. PHẢN ỨNG CỘNG HỢP CỦA BAZƠ NITƠ: SỰ TẠO THÀNH IMIN VÀ ENAMIN

I.5. TỔNG HỢP ANCOL

I.5.1.Phản ứng với các hợp chất cơ kim: các tác nhân cơ kim có khả năng tạo thành các liên kết cacbon-cacbon do phản ứng cộng hợp vào các hợp chất cacbonyl.

5 I.5.2.Các phản ứng khử hóa hợp chất cacbonyl

6

C O C

H Zn/Hg H

HCl C O C

H H NH₂NH₂

KOH,  HOCH₂CH₂OH Sự khử hoá Clemmensen Sự khử hoá Wolff-Kishner

I.6. PHẢN ỨNG WITTIG

Quỏ trỡnh bắt đầu với phản ứng giữa photphin và ankyl halogenua để cho photphoni halogenua qua phản ứng thế SN2

(Ph)₃P CH₃ I

S_N2

CH₃

(Ph)₃P

+

Triphenylphotphin Ion photphoni

Cacbon trong ylit là một nucleophil cộng hợp vào liờn kết đụi trong cacbonyl tao ra vũng oxaphotphetan. Cỏc oxaphotphetan khụng phõn hủy thành photphin oxit và anken.

CH₂ (Ph)₃P

C O

R

R

R CH₂ (Ph)₃P

C

O R

R CH₂ P

C

O R

(Ph)₃

O

(Ph)₃P C CH₂

R R

+

Oxaphotphetan

Triphenylphotphin oxit

Sản phẩm anken

I.7. PHẢN ỨNG CỦA Hα I.7.1. Sự tạo thành anion enolat

C C H

O

H_a H_a

B

Cacbon 

C C H

O

H_a C

C H

O

H_a

+

Enol được bền hoá bằng cộng hưởng

I.7.2. Phản ứng thế ở Hα

7 I.7.3.Sự raxemic hoá Hα

Việc xử lí một andehit hay xeton hoạt động quang học với axit hay bazơ dẫn tạo thành hỗn hợp raxemic.

C C

CH₃ CH₂ O

H

CH₃

CH₃COOH HNO₃

37^oC

C C

CH₃ CH₂ O

H

CH₃

C

C CH₃ CH₂ O

H

CH₃

(S) (S) (R)

+

I.7.4. Phản ứng ankyl hoá.

Các anion enolat hoạt động như các nucleophil trong các phản ứng thế SN2 để ankyl hoá vị trí  của các hợp chất cacbonyl tạo ra liên kết cacbon-cacbon.

CH₂ C R

O

CH₂ C R

O CH₃ I

Enolat

S_N2 CH₂

C R

O

CH₃

+

Enolat ®­îc metyl ho¸, s¶n phÈm xeton

Ví dụ: quá trình metyl hóa 2-metylxiclohexanon tạo thành 4 sản phẩm ankyl hóa

C O C H₃

1. (Ph)₃C K 2. CH₃I

(9%) (41%) (6%) (21%)

C O C

H₃ CH₃ C

O C H₃

C H₃

C O C H₃

C H₃

CH₃ CH₃

C O C H₃

C H₃

CH₃

+ + +

8

I.8. PHẢN ỨNG NGƢNG TỤ I.8.1. NGƢNG TỤ ANDOL

Cỏc phản ứng ngưng tụ andol được xỳc tỏc bằng bazơ và axit tạo ra hợp chất - hydroxy cacbonyl, được gọi là andol.

CH CH₃ C

CH₂ H

O OH

 

H₃O H₂O

CH CH₃ C

CH H

O OH₂

H₂O H

+

H₃O C

CH₃ C C

H

O H

H

 

Andehit -khụng no Andol, một -hydroxy andehit

I.8.1.1. Ngƣng tụ Andol chộo

CH₃ C O

N Li

78^oC

CH₂ C O ( )

H C O

C O

C O O

H₂ C

O C OH (65%)

H OH₂ CH₂

C H

O H

CH₃ C H

O

H OH₂

CH₂ C H

O

H

+

Sự proton hoá/deproton hoá của enol để tái sinh axetandehit

Phản ứng của enol với cacbonyl bị proton hoá để cho andol

CH₂ C H

O

H CH₃

C H

OH

C CH₃ C

CH₂ H

O OH

H H

OH₂

C CH₃ C

CH₂ H

O OH

H

+

Andol

I.8.1.2. Ngƣng tụ Andol nội phõn tử

9 I.8.2. Ngƣng tụ Knoevenagel

Các phản ứng ngưng tụ không bị giới hạn cho các andehit và xeton. Hợp chất bất kì, có thể cho một anion, thì có thể tấn công nhóm cacbonyl để cho sản phẩm.

10 I.8.3. Phản ứng tạo funven

H H

CH₂ O

H CH₃ CH₂

O CH₃

+

C

H₃ CH₃ C O

H C C O H₃

CH₃

CH₂ O CH₃ H

H C C O H₃

CH₃ H CH₂ O CH₃ C OH

CH₃ CH₃

CH₂ O CH₃

+

CH₃

+

6,6-Dimetylfunven (75%)

I.9. PHẢN ỨNG MICHANEL.

Phản ứng hoỏ học đặc biệt quan trọng liờn quan đến hợp chất cacbonyl ,- khụng no là phản ứng Michael

Cỏc liờn kết đụi cacbon-cacbon bỡnh thường khụng cú khả năng phản ứng với cỏc nucleophil. Ngược lại, nhiều nucleophil cộng hợp dễ dàng vào cỏc liờn kết đụi của cỏc hợp chất cacbonyl ,-khụng no theo phản ứng Michael.

C R

R C

R C

R O

Nu

O

Nu C C R R

R C

R

O

Nu C C R R

R C

R

Hợp chất cacbonyl

-không no

Enolat

(được bền hoá bằng cộng hưởng )

11

C H

H O

1. LiAlH₄, ete 2. H₂O

C

H O

H

C H

H O

H H

+

C H₃

CH₃

O 1. CH₃Li 2. H₂O

C H₃

CH₃ OH

CH₃ (81%) Kh«ng cã sù céng hîp vµo phÇn anken

(94%) (2%)

I.10. SỰ KẾT VÒNG ROBINSON

Một trong các trình tự thường gặp là một tổ hợp của các ngưng tụ Michael và andol nội phân tử

I.11. PHẢN ỨNG MANNICH

Andehit hay xeton được đun nóng với một chất xúc tác axit khi có mặt của formandehit và một amin. Sau đó, ion amoni được tạo thành ban đầu được xử lí với bazơ để giải phóng sản phẩm cuối cùng là amin tự do.

12

H C H

O (CH₃)₂NH/HCl

H C

H N(CH₃)₂

C H₃

C CH₃ O

C H₂

C CH₃ OH

Enol Ion imoni

CH₃ C CH₂

OH C

H₂ N (CH₃)₂

Cl H

CH₃ C CH₂

O C

H₂ N (CH₃)₂ H

H₂O NaOH Cl

+ +

Cl

H NaCl

CH₃ C CH₂

O C

H₂ (CH₃)₂N

I.12. PHẢN ỨNG CANNIZZARO

Phản ứng của các hợp chất cacbonyl không có Hα nên không bị enol hoá. Đó là phản ứng tự oxi hoá-khử xảy ra do sự chuyên ion hydrua. Ví dụ benzandehit bị oxi hoá thành benzoat bị khử hoá đến benzyl ancol.

C O

H

Benzandehit

KOH H₂O

C O

O K

+

CH₂OH

Kali benzoat (bÞ oxi ho¸)

Benzyl ancol (bÞ khö ho¸)

I.13. CÂN BẰNG MPVO

Trong phản ứng Meerwwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO), nguyên tử nhôm được sử dụng để giữ hai nửa của phản ứng Cannizzzaro với nhau. Nhôm ankoxit, điển hình là nhôm isopropoxit, được sử dụng như là nguồn hydrua để khử hoá hợp chất cacbonyl thứ hai.

C O

H

1. Al[OCH(CH₃)₂]₃ HOCH(CH₃)₂ 2. H₂O

CH₂ OH

(89%)

13 III. MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ II.1. Chuyển vị Wagner-Meerwein

II.2. Chuyển vị Pinacol

II.3. Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov

II.4. Chuyển vị Anchimeric Assistance

14 II.5. Chuyển vị Cationic Oxygen

Chuyển vị Baeyer-Villiger

II.6. Chuyển vị Azacations

Chuyển vị Beckmann

15 II.7. Chuyển vị Schmidt

II.8. Chuyển vị Eistert

16

B. BÀI TẬP

I. DẠNG BÀI TẬP TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ THEO SƠ ĐỒ PHẢN ỨNG Bài 1. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau. Xỏc định cụng thức cấu tạo của cỏc chất.

Viết phương trỡnh phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ đồ.

Hướng dẫn

Công thức cấu tạo của tất cả các hợp chất hữu cơ ở sơ đồ trên : A: CH2=CH2 B : CH3CH2OH C: CH3-CH=O

D : CH3-COOH A1 : CH3-CH=CH2 G : CH2=CH-CH=CH2

B1 : CH₂=CH-CH₂-Cl C1 : CH₂Cl-CHOH-CH₂Cl ; D1 : CH₂OH-CHOH-CH₂OH B2 : CH₃-CHCl-CH₃ C2 : ( CH₃ )₂CH-MgCl D2 : ( CH₃ )₂CH-CH₂-CH₂OH

( Hoặc C là CH₃COOH , D là Ca(CH₃COO)₂ với điều kiện phản ứng hợp lí ; hay A là CH4B là CH  CH , C là CH3CH = O) .

Phương trỡnh phản ứng 550 - 600^oC

CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH3-CH=CH2

450-500^oC

CH3-CH=CH2 + Cl2ClCH2-CH=CH2 + HCl

ClCH₂-CH=CH₂ + Cl₂ + H₂O CH₂Cl-CHOH-CH₂Cl + HCl t^o

CH2Cl-CHOH-CH2Cl + 2 NaOH CH2OH-CHOH-CH2OH + 2 NaCl H₂SO₄đ CH2-ONO2

CH₂OH-CHOH-CH₂OH + 3 HNO₃ CH-ONO₂ + 3 H₂O 10-20^oC CH₂-ONO₂

17 Bài 2.

Viết các ph-ơng trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, ...

G₂là các hợp chất hữu cơ, viết ở dạng công thức cấu tạo):

Fe Cl₂ (1 mol) Mg 1) Etilen oxit H₂SO₄Br₂ (1 mol) E₁ + E₂ C₆H₅-CH₃ A B C D

(1 mol) a.s. ete khan 2) H₂O/H⁺ 15^OC(1 mol) a.s. G₁ + G₂ Hướng dẫn

C₆H₅-CH₃ + Cl₂ (1 mol) C₆H₅-CH₂Cl + HCl ete khan

C₆H₅-CH₂Cl + Mg C₆H₅-CH₂MgCl

1) CH2_ CH2

C₆H₅-CH₂MgCl C₆H₅-CH₂-CH₂-CH₂-OH

2) H2O/H⁺

Bài 3. Hoàn thành phương trỡnh phản ứng theo sơ đồ sau:

1) KMnO₄ dd , t^o H₂ , Pt BCD

(1 mol) HNO₃, H₂SO₄ 2) HCl t^o, p 30^oC

Pt, Al₂O₃ 1) KMnO₄ dd , t^o H₂ , Pt n-Heptan A EGH

500^oC, 35-65 atm(1 mol) 2) HCl t^o, p - 4 H₂

1) KMnO₄ dd, t^o (1 mol) HNO₃, H₂SO₄ H₂ , Pt K MN

2) HCl (1 mol) to

t^o, p Hướng dẫn

18

CH₃-(CH₂)₅CH₃ C₆H₅- CH₃ (A) + 4 H₂ CH₃ H₂SO₄ , 30^OC CH3 CH₃

+ HNO₃ NO₂ + + H₂O

(B) (E) NO₂ CH₃ 1) KMnO₄COOH

NO₂ 2) HCl NO₂ + H₂O C)

COOH COOH

NO₂ + 2 H₂ Pt, t^o, _P NH₂ + 2 H₂O D)

CH3 COOH

1.KMnO₄ 2.HCl + H₂O

(G)

NO₂ NO₂

COOHCOOH

Pt, t^o, _P

+ 2 H₂ + 2 H₂O (H) NO₂ NH2

D có liên kết hiđro nội phân tử nên nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của H.

CH3 COOH 1) (KMnO₄)

2) HCl + H₂O (K)

COOH H₂SO₄ , to

COOH + HNO₃

(M) NO₂ + H₂O COOH COOH

+ 2 H₂ Pt, t^o, _P

NO₂ (N) NH2 + 2 H₂O

Bài 4. Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:

COCl₂ + CH₃OH C₂H₃O₂Cl BC₈H₈O₄NSClD C₆H₈O₂N₂S. (B, D là các hợp chất hữu cơ)

Hướng dẫn

COCl₂ + CH₃OH CH₃O-COCl

C6H5NH₂ HOSO2Cl NH3

H3O⁺ +

19 CH₃OCOCl^C6H5NH2

NHCOOCH₃

HOSO₂Cl

NHCOOCH₃

SO₂Cl

NH₂

SO₂NH₂ d-

NH₃

NHCOOCH₃

SO₂NH₂ H₃O⁺

( B) ( C) ( D) ( E )

Bài 5.

Deoxi-D-gulozơ A (C₆H₁₂O₅) đ-ợc chuyển hoá theo 2 h-ớng sau:

CDglixerin, 3-hiđroxipropanal AB

C₆H₁₁BrO₄ (E) C₆H₁₀O₄ (F) hỗn hợp G (B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ).

a) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.

Hướng dẫn

Từ h-ớng chuyển hóa thứ nhất xác định đ-ợc công thức cấu tạo của A CH₂OH CH₂OH

HO HO (C)

OH (A) OH (B) (E)

O CH₂OH HO

OH

Br O

CH₂OH

OCH₃

( C)

LiAlH₄ O CH₂OH

HOCH₂

HOCH₂ OCH₃

( D)

H₃O⁺

KOH

O CH₂OH HO

OH ( F)

H₂O/ DCl

( G)

CH₂OH CHOH CH₂OH

+

CHO CH₂ CH₂OH HOC

HOC

( E )

Bài 6.

CH3OH, H⁺

HIO4

1) LiAlH4

2) H2O

H3O⁺

HBr KOH H₂O/ DCl

C₆H₁₂O₅

CH2OH, H⁺

OH OCH₃

20

Từ nhựa thông ng-ời ta tách đ-ợc xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau:

1) O₃ ; 2) Zn/HCl

(1) A ^{KMnO4 ,H+}

(2) B ^{H2/ Ni , t0}

(3)

C_{1 ,} C_{2 ,} C₃ A có công thức C₉H₁₄O.

a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C₁ , C₂ , C₃ .

b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số l-ợng đồng phân của mỗi sản phẩm.

Hướng dẫn

COOH COOH

C3 COOH

COOH

C2 COOH

COOH

C1 COOH

COOH

B

O

A

C3 có 2 đồng phân quang học.

C2 có 4 đồng phân quang học.

A và B cũng có đồng phân lập thể.

Bài 7.

Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau:

4.

NH₃

2. (CH₃)₂CHCOCOOH E ^{H2, Pt} G 3. CH₂=CH-CH=CH₂ H ^t

o, H₂

I

NH₃

H₃O⁺

K 1. (CH₃)₂CHCH₂COOH ^{Br2, P} B D

O Cl

+ ^AlCl3

-HCl X Y - ^H2O H₂SO₄

Z

L + ;

LiAlH₄

Cl HOO O

C₆H₅CO₃H

Cl HO O

Z + Z ^MnO4- M₁

M₂

Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hữu cơ B,D, E, G, H, I, K, X, Y và vẽ cấu trúc không gian của Z, L, M₁, M₂.

Hướng dẫn

21 4.

(X) (Y)

CH₂ C O

(Z)

(Z) (M₂) (M₁)

NH₃

2. (CH₃)₂CHCOCOOH

H₂, Pt

3. CH₂ = CH - CH = CH₂ ^{to, H2}

H₃O⁺

C₆H₅CO₃H

HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH (E)

(CH₃)₂CHCCOOH

CH₂ = CH - (H) O

(I) O

(K)

(G)

(CH₃)₂CHCHCOOH NH₂

H HO OH

H H HO

H OH

C C H H

C H

C H O

H₂ CH₂ C

OH NH₂

O CH₂ CH

NH₃

1. (CH₃)₂CHCH₂COOH ^{Br2, P} (CH₃)₂CHCHBrCOOH

(B) (D)

(CH₃)₂CHCHCOOH NH₂

Bài 8. Cho sơ đồ sau

H~y viết công thức cấu tạo của c|c sản phẩm phản ứng.

Hướng dẫn

Br Br

Br

2.

A B C D Bài 9.

Ephedrin (G) l{ một hoạt chất dùng l{m thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ c}y ma ho{ng. Ephedrin đ~ được tổng hợp theo sơ đồ sau:

C6H6^CO^,HCl^/AlCl³ D^CH^3CH²^NO2^,OH^ E ^H ²^/Ni F^CH ^3Br G a. Viết công thức của D, E, F và G trong sơ đồ trên.

b. Viết cơ chế phản ứng của c|c giai đoạn tạo th{nh D và E.

c. Đi từ benzen, axit propanoic v{ c|c t|c nh}n cần thiết kh|c, h~y đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin.

Xiclohexanol HBr A

3. Br 1. Li 2. CuI

B ^(NBS) C ^{N2H4 /O2} D ^KOH

C₂H₅OH

CH₂ CH₂ C

O C

O NBr

22 Hướng dẫn

a.

C6H6C6H5CHO^CH³^CH2^NO2^,OH^

(D) (E) (F)

(G) b.

Cơ chế phản ứng tạo th{nh D: phản ứng thế electrophin v{o nh}n thơm, SE

C=O + HCl  Cl-CH=O  ^AlCl³ O=C⁺-H ...AlCl4-

O=C⁺ -H...AlCl4-

Cơ chế phản ứng tạo th{nh E: phản ứng cộng nucleophin v{o nhóm cacbonyl, AN

CH3CH2NO2 ^OH^ CH3C^(-)H-NO2 + H⁺ C6H5-CHO + CH3C^-H-NO2 ^H

c. Sơ đồ tổng hợp kh|c đi từ axit propanoic v{ c|c t|c nh}n cần thiết khác.

CH3CH2COOH ^SOCl ² CH3CH2COCl  ^AlCl³ C6H5COCH2CH3 ^Br2

C6H5COCHBrCH3^1.LiAlH 

2. H2O

Bài 10.

1. Rutinozơ l{ gốc đường của một số hợp chất có t|c dụng l{m bền th{nh mạch m|u. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ ph}n bởi α- glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1).

Từ andozơ B tiến h{nh liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff v{ sau đó oxi ho| với HNO3

thu được axit meso-tactric; B dễ d{ng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. H~y viết c|c phản ứng để x|c định B.

2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ kh|c (kí hiệu là A1); A2 l{ đồng ph}n đối quang của A1. Thực hiện chuyển ho| A2 theo sơ đồ sau thu được A.

A2^HOCH^2CH²^OHA3^H^2/Ni^Raney A4 ^O2^/Pt A5^t0 A6^Na-Hg/pH3^-5A

xetal axit andonic andolacton

(Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển ho| ancol bậc 1 cuối mạch thành axit).Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc c|c chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol

+

CHO

+ HCl ⁺ AlCl₃





CH CH₃

NO₂ CH

C₆H₅ O^-

CH CH₃

NO₂ CH

C₆H₅ OH

CH CH₃ CH C₆H₅

OH

Br





 

^CH3NH2

CH CH₃ CH C₆H₅

OH

NHCH₃



 

^CO,HCl

AlCl3

C₆H₅CH-CHNO₂ OH CH₃ C₆H₅CH-CH-NHCH₃

OH CH₃

CH NH₂ CH

C₆H₅

OH CH₃



 

^H2,Ni



 

^CH3Br

CH₂OH HO H

H HO

OH H H OH

CH3

23 CH3CHO.

3. Metyl hoá ho{n to{n rutinozơ với DMS/OH^- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ ph}n X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O- metyl của B. Oxi ho| 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit. H~y vẽ công thức Haworth v{ công thức cấu dạng của rutinozơ.

Hướng dẫn

1. X|c định B: Oxi ho| sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo th{nh axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 v{ thứ 5 nằm cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở cacbon thứ ba v{ thứ hai nằm kh|c phía nhau v{ kh|c phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư v{ thứ năm.

Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó x|c định rằng cấu tạo của A1 l{ đối quang của A2 v{ kết luận được cấu tạo của B l{ đồng ph}n epime của A1, chỉ kh|c A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B l{:

(B) (A1) (A2)

D- Mannozơ

Phản ứng Ruff:

D – Glucozơ (B)

Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff:

axit meso- tactric

Monoxetal

2. X|c định A

CH₂OH H OH

OH H

H HO

H OH CHO

CH₂OH H OH

OH H

H HO HO H

CHO

C6H5NHNH2 C₆H₅NHNH₂

CH₂OH H OH

OH H

H HO

H NNHC₆H₅ CH=NNHC₆H₅ 3 3

- C6H5NH2, ^- NH3 - C6H5NH2, ^-NH3

CH2OH HO H

H HO

OH H H OH

CHO

CH₂OH H OH

OH H

H HO

H OH CHO

Br2, H2O

Ca(OH)2

CH2OH H OH

OH H

H HO

H OH (COO)2Ca

CH2OH H OH H

H HO

H OH COOH

OH (CH3COO)3Fe

H2O2

CH2OH H OH H

H HO

H O COOH

OH - CO₂

C

CH₂OH H OH H

H HO

H O OH

C

CH₂OH H OH H

H O

OH [ O ] C

CH2OH H OH H

OH O

OH

CH2OH H OH

OH H

H HO

H OH CHO

CH₂OH H O H

H HO

H OH CHO

O C CH3COCH3

CH₃ CH3





 

^H2/NiRaney

CH2OH HO H

H HO

OH H H OH

CH3 O₂/Pt

COOH HO H

H HO

H H OH

CH3 OH

C HO H

H HO

H H OH

CH3 O

O

CHO HO H H HO

H H OH

CH3 Na^-Hg OH

CH2OH HO H

H HO

OH H H OH

CHO

HOCH₂CH₂OH

CH₂ CH₂

CH2OH HO H

H HO

OH H H OH

OCHO

24

(A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A)

L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton 3. X|c định rutinozơ

Công thức v{ c|c phản ứng của Rutinơzơ:

Mục 1 v{ 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết α- glycozit. Do C5 của B tham gia v{o vòng oxiral nên B l{ một pyranozơ (6 cạnh).

Mục 5 cho biết gluxit A cũng l{ một pyranozơ.

Metyl rutinozit

Công thức của Rutinơzơ:

Bài 11

Cho sơ đồ c|c phản ứng sau:

HCHO H₂O

OH

OH^- A ^NaCN_DMF B C ^{O Cl} D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô) H~y viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1,D2 và E. Biết E có công thức ph}n tử C19H22O5N2.

Hướng dẫn

Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit

HO HO

CH₂CN HO

CH₂OH

HO

CH₂CONH₂ HCHO

OH^-

H₂O NaCN

DMF

A B C

OH

C D1 D2 H₂NCOCH₂

+

O Cl

O H₂NCOCH₂

O O H₂NCOCH₂

Cl OH

Sản phẩm phụ:

O

OH OH OH

CH₃ O

CH₂

O OCH

OH OH OH

3

4HIO₄

HC 3 O

HC

O O

CH3 O

CH2

HOC

O

HOC

OCH

+ 2HCOOH

O

OH OH OH

CH₃ O

CH₂ O OH

OH OH

OH O

OH

OH HO HO

O OH HO OH

H₃C

O CH₂

25 C₁₉H₂₂O₅N₂

O H₂NCOCH₂

O OH

CH₂CONH₂

Bài 12.

Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau:

Ara (C₅H₁₀O₅) B C^CH3OH/H

+ HIO₄

H₂O/H⁺ Br₂/H₂O

1. LiAlH₄ 2. H₂O D

E

H₂O/H⁺

HOCH₂-CH₂OH HOCH₂-CHO +

HOCH₂-COOH CHO-COOH +

Vẽ cấu trúc của B, C, D và E.

Hướng dẫn

Ara B C O

OMe ^HIO4

O

OMe CHO

CH₂OH

CH3OH/H⁺

CHO CHO

E HOH₂C

HOH₂C O

OMe

HOOC

HOOC O Br₂/H₂O OMe

1. LiAlH₄

2. H₂O CH₂OH-CH₂OH + CH₂OH-CHO

CH₂OH-COOH + CHO-COOH

H₃O⁺

H₃O⁺

D

Bài 13

Viết t|c nh}n, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) v{

công thức cấu tạo của c|c hợp chất hữu cơ A, B, C, D để ho{n th{nh sơ đồ phản ứng sau:

C₆H₆ C₆H₅C₂H₅

2. H₃O⁺ A ^{HNO3 / H2SO4}

t^o B ^{Fe / HCl}

t^o C ^{H2 / Ni} t^o D

? 1. KMnO₄, H₂O, t^o

Hướng dẫn

26

C₂H₄ / H⁺ t^o

1. KMnO₄ / H₂O, t^o 2. H₃O⁺

HNO₃ H₂SO₄

Fe / HCl H₂ / Ni t^o

A B C D

C₂H₅ COOH COOH

NO₂

COOH

NH₂

COO^-

NH₃⁺

Bài 14. Hoàn thành d~y phản ứng chuyển hóa sau:

2.

D H₃C-CH=CH₂ + Cl₂ + CH₃OH

Mg,ete

NaHCO₃, t^o

A B

C ^CO2 Kh«ng ph¶n øng

Mg,ete CO₂

E ^PCl5

H G F

CH₃OH, HCl

NH₃ (3 mol) Br₂

J I

1.

piperi®in

H₃C

H₃C O + ^{to, -H2O} ArCHO, AcOH

A B C D

C₆H₈O₄

C₆H₁₃NO₃

EtOH O

COOH , COOH

Hướng dẫn

B

O O O Ar O C

COOH

OH O O

O O

O

O O

O

O Ar

A C O O D

1.

2.

H₃CO COCl Br

H₃CO COOCH₃ NH₃⁺Cl H₃CO CONH₂

NH₃⁺Br^-

H₃CO COOCH₃ NH₂ H₃C

A C B D

Cl Cl H₃CO Cl H₃CO MgCl H₃CO CO₂MgCl H₃CO COCl H₂C=CH-CH₃

E F

J H I

G

Bài 15.

D-Galactopiranozơ được chuyển ho| th{nh axit ascorbic theo sơ đồ sau:

O HO OH

HO

HO COOH

O OH OH HO

OH OH

(a) A (b)

B (c)

OH OH OH COOH

OH OH

¬

Na (Hg)

C D