42 Hướng dẫn
NH2 NHCOCH3
LiAlH4
NC2H5
ClCH2COCl AlCl3 N
O C2H5 N-Etyloxin®ol
N C
C2H5
CH2Cl O H
CH3COCl
43 Hướng dẫn
O Cl Me3N.HCl N
OH Cl Cl
-+KCN N
OH CN Cl
-1. H3O+ 2. dd NH3 (l)
Carnitine O -O N
OH
III. DẠNG BÀI TẬP TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ BIẾT CHẤT THAM GIA PHẢN ỨNG
Bài 1. Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, ng-ời ta đã điều chế đ-ợc (Z, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Đây là một ph-ơng pháp đơn giản để điều chế hidrocacbon vòng lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức -alyl của kim loại chuyển tiếp ng-ời ta điều chế đ-ợc (E, E, E)-1,5,9-xiclododecatrien và (Z, Z, E)-1,5,9-xiclododecatrien. Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên.
Hướng dẫn
Công thức cấu tạo của ba chất :
Z, E, E E, E, E Z, Z, E
Bài 2
Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N. Cho A phản ứng với C2H5Br (d-), sau đó với NaOH thu đ-ợc hợp chất B có công thức phân tử C11H17N. Nếu cũng cho A phản ứng với C2H5Br nh-ng có xúc tác AlCl3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N). Cho A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl3). Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu đ-ợc sản phẩm có màu G.
Viết các ph-ơng trình phản ứng (nếu có) tạo th{nhB, C, D, E, G Hướng dẫn
Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N, số nguyên tử C lớn hơn 6 và gần bằng số nguyên tử H. Vậy A có vòng benzen.
44
A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu đ-ợc sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I và A còn có nhóm metyl.
A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, đây là phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO3H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para và ortho so với nhóm amin.
Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl3).
A phản ứng với C2H5Br nh-ng có xúc tác AlCl3 (khan) tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, vì ở vị trí para so với nhóm -NH2 đã có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H5 sẽ thế vào vị trí ortho.
Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đã xử lí bằng kiềm). A phản ứng với C2H5Br (d-) nên sản phẩm B có công thức phân tử C11H17N sẽ là N,N-đietylanilin.
Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và các ph-ơng trình phản ứng.
Hướng dẫn
Bài 3. Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm.
45
Cho B, C lần l-ợt tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O. Viết ph-ơng trình phản ứng và gọi tên sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC.
Hướng dẫn
OH
Br CH3 CH2
C CH3
Br CH2 CH2 O
H2O
CH2 C
CH3
Br CH2 CH O
CH2 C
CH2
Br CH2 CH2 O
C O
Br
O
( B )
( C )
CH3 CH3 C
OH CH3 C
O
1) CH3MgBr 2) H2O
(D )
O
(C)
CH3 OH (F)
1) CH3MgBr 2) H2O
Tên gọi : D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol E: 1–metyl xiclopentanol
Bài 4
D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim -galactoziđaza.A không khử đ-ợc dung dịch Fehling, song tác dụng đ-ợc với CH3I trong môi tr-ờng bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu đ-ợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ.Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn hợp sản phẩm, trong đó có một l-ợng nhỏ hợp chất B. Cho B tác dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm sinh ra thì thu đ-ợc hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ. Hãy giải thích quá trình hình thành B và viết phương trỡnh tạo th{nh C.
Biết cụng thức B
O
O OH
OH HO
46 Hướng dẫn
Các dữ kiện lần l-ợt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết -1,1 với nhau, cá hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công thức vòng phẳng:
O
OH OH O HO HOCH2 O
CH2OH
OH
OH HO
O
OH OH
HOCH2
O CH2OH
OH
OH HO
O HO
hoặc
Công thức cấu dạng:
HO O
OH HO
O OH
H
HO O OOH
OH H
O O
OH HO
O OH
H
O HO
OH O
OH hoặc
HO OH
O
3 OH
4 1
2
6
5 OH
HO HO
- H2O 3 2
6 4
5
O
HO
OH 1
O
5
1
2 3 4
6
O
O OH
OH HO
1 2
4
5
6 3
OH
OH O
CH2OH
OH OH
Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5. Do đó công thức Fisơ của C:
CH=O OCH3
OCH3 CH3O
HO
CH2OH
CH(OH) OCH3
OCH3
CH2OH CH3O
O
2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ
Bài 5. Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử là C14H10. Oxi hoá X bằng K2Cr2O7 /H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống nh- X (bằng K2Cr2O7 /H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu đ-ợc G (C14H8O2).
H~y viết phản ứng tạo th{nh Y, D, E, G.
Hướng dẫn
47
K2Cr2O7/H2SO4
O2 , V2O5 340-390oC
(X) C14H10
O O
C COOH HOO
(E) C14H8O2 (D) C14H10O4
K2Cr2O7/H2SO4
O2 , V2O5 340-390oC
(Y) C14H10 (G) C14H8O2
O
O
Bài 6. Một monotecpenoit mạch hở A có công thức ph}n tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi ho| A thu được hỗn hợp c|c chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom v{ không l{m mất m{u nước brôm. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 v{ với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A2 l{m mất m{u dung dịch KMnO4 lo~ng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom v{ phản ứng được với Na2CO3.
a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3.
b. Vẽ công thức c|c đồng ph}n hình học của A và gọi tên theo danh ph|p IUPAC.
Hướng dẫn:
a. A l{ hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi
A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 l{ hợp chất metyl xeton
CH3COCH3 + I2 / KOH CHI3 + CH3 COONa
A2 phản ứng với Na2CO3 nên đ}y l{ một axit, dựa v{o công thức ph}n tử đ}y l{ một diaxit HOOC-COOH + Na2CO3 NaOOC-COONa + H2O + CO2
A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na2CO3. A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit
A1: CH3COCH3; A2 : HOOC-COOH và A2: CH3COCH2CH2COOH
b. A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui t|c đầu đuôi, nên có bộ khung cacbon là:
48 Đầu đuôi Đầu đuôi
Dựa v{o cấu tạo của A1, A2, A3 nên x|c định được vị trí c|c liên kết đôi trong mạch cacbon Vì có sự hình th{nh axit oxalic nên A có thể l{:
(E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol (Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol
Bài 7. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng ph-ương ph|p tổng hợp xúc t|c từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc t|c axit vô cơ, X tạo th{nh Z và Q;thứ hai, hiđro ho| Q và Z.
Viết c|c phương trình phản ứng để minh họa v{ tên c|c hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC.
Hướng dẫn
+ H3C C CH2
CH3
C CH3 H
CH3 CH3
to , p
C CH3
CH3 CH3 H3C C
CH3 C H
H
H 2-Metylpropen (X) 2-Metylpropan (Y) (A)
Bước thứ nhất gồm tương t|c giữa hai ph}n tử trong môi trường axit:
H3C C CH2
CH3 H3C C
CH3 C
H
H C CH3
CH3
CH2
H3C C CH3
C
H CH3
CH3
CH3
C
2,4,4-trimetyl pent-1-en
2,4,4-trimetyl pent-2-en H+
2
Bước thứ hai hiđro ho| Q và Z
OH
Geraniol OH
Nerol
49
+ H2
+ H2
H3C C CH3
C H
H C CH3
CH3
CH2
Ni , to
H H
CH3 H3C C
CH3
C
H CH3
CH3
C CH3
H3C C CH3
C
H CH3
CH3
C
Bài 8. Một hợp chất A (C4H10O) cho phản ứng iođoform. Khi cho hỗn hợp của oxi v{ chất A (ở dạng khí) đi qua d}y đồng nung đỏ thì thu được chất B (C4H8O). Phản ứng của B với vinylaxetilen có mặt bột KOH (trong dung môi ete, 0-5 oC) cho chất C (C8H12O). Phản ứng của C với H2SO4 lo~ng trong axeton có mặt của HgSO4 cho hai đồng ph}n cấu tạo D và E (C8H12O), hai chất n{y có thể tồn tại ở dạng đồng ph}n hình học (D1, D2 và E1, E2 tương ứng). Khi đun nóng C với H2SO4 10% (60 oC, 6 giờ), có mặt muối thuỷ ng}n thì thu được chất F (C8H14O2), không chứa nhóm -OH.
Viết công thức cấu tạo của A, B, C, F v{ vẽ cấu trúc của D1, D2, E1, E2. Hướng dẫn
Chất A (C4H10O) l{ một ancol bậc 2 vì cho phản ứng iodoform v{ khi bị oxi hóa gỉam đi 2H. Công thức của A là CH3-CHOH-C2H5 ; B (C4H8O):CH3-CO-C2H5 .
B C
C2H5
O CH3
H2C=CH-C CH + HO C C-CH=CH2
(3-metylhept-6-en-4-in-3-ol) a. C + H2SO4 + Hg+2: Xẩy ra đehidrat hóa do H2SO4 v{ đồng thời hidrat hóa do Hg+2.
D: 3-metylhepta-2,6-dien-4-on. E: 5-metylhepta-1,5-dien-3-on.
O O O O
D1 D2 E1 E2
b. C + Hg+2 + H2SO4 10%:
F
H+
O O
Hg2+/H+
C
HO C C-CH=CH= 2
HO O
Bài 9.
50
Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ ph}n C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO4, chọn lấy sản phẩm E tạo th{nh cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt kh|c, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với F rồi thủy ph}n sẽ thu được I (C11H24O). Viết sơ đồ c|c phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) v{ gọi tên c|c hợp chất hữu cơ n{y.
Hướng dẫn
CH3OCH2CH2CH2CH3 HI CH3I + CH3CH2CH2CH2I + H2O CH3CH2CH2CH2I NaOC2H5 CH3CH2CH=CH2 + HI
A B
B C
C
D
E
G H
F
I (C11H24O)
KMnO4
HBr Mg
H3O+
CH3CH2CH=CH2 H3O
+
CH3CH2CH(OH)CH3 D
CH3CH2CH=CH2 KMnO4 CH3CH2COOH + HCOOH
CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2COOH H CH3CH2COOCH(CH3)C2H5
+ E
F
CH3CH2CH=CH2 HBr CH3CH2CHBrCH3 Mg C2H5CH(CH3)MgBr CH3CH2C(OH)[CH(CH3)C2H5]2 I (C11H24O)
+ F G ete khan H
H 1.
2. H2O, H+
A: Metyl iođua D: sec-Butanol G: 2-Brombutan
B: n-Butyl iođua E: Axit propionic H: sec-Butylmagie bromua
C: But-1-en F: sec-Butyl propionat I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol
Nếu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì c|c sản phẩm sẽ l{:
G: n-BuBr, H: n-BuMgBr,I: EtC(OH)(n-Bu)2.
IV. BÀI TẬP TỰ GIẢI