Một số quá trình thường gặp ở giai đoạn tinh chế
4. Hấp phụ
4.2. Hấp phụ trên bề mặt rắn - dung dịch
Sự hấp phụ trên bề mặt rắn - dung dịch nói chung tương tự như sự hấp phụ trên bề mặt rắn - khí. Tuy nhiên ở đây các phân tử của dung môi có ảnh hưởng lớn đến quá trình hấp phụ.
Chúng ta phân biệt hai trường hợp: hấp phụ chất không điện li vμ hấp phụ chất điện li, khi có sự hấp phụ chọn lọc của một trong các ion từ dung dịch.
4.2.1. Hấp phụ phân tử từ dung dịch
Lượng chất bị hấp phụ bởi 1 g chất hấp phụ rắn được tính theo công thức:
a = .1000
m V ) C C ( 0 ư
Trong đó:
a : độ hấp phụ, mol/g
Co, C: nồng độ ban đầu vμ nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ, mol/l V : thể tích dung dịch, l
m : khối lượng chất hấp phụ, g.
Đối với dung dịch loãng có thể áp dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir vμ Freundlich cho sự hấp phụ phân tử khí, trong đó áp suất được thay bằng nồng độ.
Từ phương trình hấp phụ của Langmuir, ta có:
a =
KC 1
C . K . amax
+ Trong đó:
C : nồng độ cân bằng của dung dịch.
a : độ hấp phụ.
amax : độ hấp phụ cực đại, tương ứng với toμn bộ bề mặt hoạt động của chất hấp phụ bị che phủ, có nghĩa lμ tương ứng với θ = 1
θ lμ phần bề mặt đã bị che phủ bởi lớp hấp phụ.
Độ hấp phụ ứng với độ che phủ θ nμo đó sẽ lμ: a = amax.θ
K - hằng số cân bằng, phụ thuộc vμo bản chất của chất hấp phụ vμ chất bị hấp phụ, đó lμ một hμm của nhiệt độ.
Từ phương trình hấp phụ của Freundlich, ta có:
a = β.C1/n
Phương trình Freundlich áp dụng tốt cho vùng có nồng độ trung bình.
Trong đó:
β, 1/n: hằng số thực nghiệm.
Về trị số β bằng độ hấp phụ khi nồng độ bằng 1.
Khi hấp phụ trên bề mặt rắn từ dung dịch, thường thì 1/n = 0,1 ữ 0,5.
Khi 1/n=0 a=β, khi đó độ hấp phụ đạt giá trị cực đại không đổi.
Khi 1/n=1 a=βC, độ hấp phụ tỷ lệ thuận tuyến tính với nồng độ dung dịch.
Dưới đây sẽ xét những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ từ dung dịch.
• ảnh hưởng của dung môi
Các phân tử dung môi lμ đối thủ cạnh tranh với các phân tử chất tan trong quá trình hấp phụ. Nếu dung môi bị hấp phụ kém hơn trên chất hấp phụ đã cho thì chất tan sẽ được hấp phụ tốt hơn. Những chất hoạt động bề mặt có sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt của dung môi sẽ bị hấp phụ mạnh hơn trên bề mặt rắn. Chính vì vậy sự hấp phụ từ dung dịch nước thường mạnh hơn nhiều so với sự hấp phụ từ các dung dịch với dung môi lμ cacbuahydro, rượu vμ các chất lỏng hữu cơ khác có sức căng bề mặt nhỏ hơn so với nước. Có thể nói rằng nếu chất tan hoμ tan tốt trong một dung môi nμo đó thì sự hấp phụ trong môi trường đó sẽ yếu vμ ngược lại. Trên cơ sở đó cũng có thể rút ra được sự liên hệ giữa khả năng hấp phụ với hằng số điện môi cũng như sức căng bề mặt của môi trường trong đó xảy ra sự hấp phụ.
• ảnh hưởng của tính chất chất hấp phụ vμ chất bị hấp phụ
Những chất hấp phụ phân cực (silicagel, đất sét, ...) hấp phụ tốt các chất phân cực, những chất hấp phụ không phân cực (than) hấp phụ tốt các chất không phân cực. Rehbinder đã đưa ra quy tắc về sự phụ thuộc của độ hấp phụ vμo độ phân cực của các chất trong hệ. Theo quy tắc nμy, một chất C nμo đó có thể bị hấp phụ trên bề mặt phân chia hai pha A vμ B khi hằng số điện môi của nó có giá trị trung gian giữa hằng số điện môi của A vμ của B, nghĩa lμ:
εA > εC > εB hay lμ εA < εC < εB
Đối với những chất hoạt động bề mặt mμ phân tử có hai phần (phần phân cực vμ phần không phân cực) thì khi bị hấp phụ trên bề mặt phân chia pha sẽ có sự định hướng phân tử như sau: phần phân cực hướng về pha phân cực, phần không phân cực hướng về pha không phân cực.
Hình 15.19. Sơ đồ sự định hướng các phân tử chất hoạt động bề mặt trên bề mặt phân chia hai pha bản chất khác nhau
Cấu trúc xốp với các mao quản của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến sự hấp phụ bởi vì sự hấp phụ xảy ra chủ yếu lμ trên bề mặt các mao quản. Đối với các phân tử nhỏ có khả năng đi sâu vμo các mao quản thì khi độ xốp của chất hấp phụ tăng, độ hấp phụ tăng. Đối với chất hấp phụ có mao quản hẹp, khi kích thước phân tử chất bị hấp phụ tăng thì độ hấp phụ giảm.
4.2.2. Hấp phụ ion
ở đây chúng ta chỉ xét sự hấp phụ ion từ các dung dịch trong nước. Các ion bị hấp phụ trên những bề mặt cấu tạo từ những phân tử phân cực hoặc từ những ion. Cho nên, hấp phụ ion còn mang tên lμ hấp phụ phân cực.
Những phần bề mặt với diện tích nhất định hấp phụ từ dung dịch những ion có điện tích trái dấu. Lúc đó các ion trái dấu với các ion đã bị hấp phụ dưới tác dụng của lực hút tĩnh điện sẽ cùng với những ion đã bị hấp phụ tạo ra một lớp điện tích kép.
Đối với những ion có cùng điện tích, khả năng bị hấp phụ tăng theo bán kính ion. Điều nμy được giải thích bởi sự tăng độ phân cực của ion vμ bởi sự giảm hydrat hoá mμ lớp vỏ hydrat hoá cμng mỏng thì tương tác điện cμng tăng. Ví dụ, chúng ta có những dãy sau theo chiều tăng khả năng bị hấp phụ:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
Cl- < Br - < NO3- < I- < NCS
-Điện tích ion cμng lớn thì tương tác điện cμng mạnh vμ khả năng bị hấp phụ cμng lớn. Ví dụ: K+ << Ca2+ << Al3+ << Th4+
Bản chất bề mặt chất hấp phụ có ảnh hưởng đặc biệt đến sự hấp phụ chọn lọc từ dung dịch. Bề mặt rắn thường hấp phụ chọn lọc từ dung dịch những ion có trong thμnh phần của nó hoặc hấp phụ chọn lọc từ dung dịch những ion có khả năng tạo thμnh với những ion có trong thμnh phần của nó những hợp chất ít tan. Ví dụ: Tinh thể AgI hấp phụ ion I- từ dung dịch KI hoặc ion Cl- từ dung dịch NaCl. Điều nμy được giải thích bởi sự xây dựng các cấu trúc
Nước Benzen
Than Silicagel
Phần phân cực
Phần không phân cực
tinh thể bằng những liên kết bền vững với bề mặt chất rắn. Than có khả năng giữ chặt những gốc carbuahydro của các chất hữu cơ, còn oxyd vμ hydroxyd của nhôm vμ sắt thì có khả năng liên kết chặt những nhóm có chứa oxy.
4.2.3. Hấp phụ trao đổi
Nếu như một chất điện li đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ thì khi chất hấp phụ tiếp xúc với một chất điện li khác sẽ xảy ra sự trao đổi ion giữa lớp điện tích kép của nó với môi trường. Chất hấp phụ lấy từ dung dịch một lượng xác định những ion nμo đó vμ đồng thời trao đổi vμo trong dung dịch một lượng tương đương các ion điện tích cùng dấu. Đó lμ sự hấp phụ trao đổi.
Sự trao đổi ion không những xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ mμ còn có thể xảy ra ở những lớp nằm sâu bên trong nó nếu dung dịch có thể tới được.
Chất hấp phụ có thể có bản chất acid hoặc bản chất base. Chất hấp phụ acid có khả năng hấp phụ trao đổi cation được gọi lμ cationit. Chất hấp phụ base có khả năng hấp phụ trao đổi anion gọi lμ lμ anionit. Sự trao đổi ion được mô tả theo sơ đồ sau:
Cationit - H+ + Na+ + Cl- → Cationit - Na+ + H+ + Cl- Anionit + OH- + Na+ + Cl- → Anionit + Cl- + Na+ + OH-
Tồn tại cả những chất hấp phụ lưỡng tính có khả năng trao đổi cation trong những điều kiện nhất định vμ trao đổi anion trong những điều kiện khác. Những chất trao đổi ion (ionit) có thể lμ alumosilicat (như permutit Na2O.Al2O3.3SiO2.2H2O), than được hoạt hoá bởi hydro hoặc bởi oxy hay những chất nhựa tổng hợp đặc biệt (các polyme).
Hấp phụ trao đổi ion được ứng dụng trong việc lμm mềm nước cứng; tách các nguyên tố, đặc biệt lμ các nguyên tố hiếm vμ các sản phẩm phóng xạ; để điều chế các hóa chất tinh khiết,...
Tự lượng giá
1. Trình bμy quá trình lắng, lọc, kết tinh, hấp phụ.
2. Trình bμy sự lắng của một hạt đơn lẻ.
3. Trình bμy sự lắng của khối hạt.
4. Phân loại các phương pháp lọc.
5. Phân loại các kiểu bã.
7. Phân tích những yếu tố có ảnh hưởng đến quá trình lọc.
8. Định nghĩa độ hoμ tan của một chất.
9. Trình bμy các trạng thái của dung dịch.
10. Quá trình tạo mầm vμ quá trình lớn lên của tinh thể xảy ra như thế nμo?
11. Trình bμy một số đại lượng cơ bản đặc trưng cho quá trình hấp phụ:
độ hấp phụ a, đại lượng α, bề mặt riêng.
12. Phân loại quá trình hấp phụ dựa vμo bản chất của lực tương tác giữa chất bị hấp phụ vμ chất hấp phụ.
13. Thế nμo lμ hấp phụ vật lý vμ hấp phụ hoá học?
14. Phân biệt giữa hấp phụ vật lý vμ hấp phụ hoá học?
15. Phân tích những yếu tố có ảnh hưởng đến sự hấp phụ trên bề mặt vật rắn từ dung dịch.
16. Trình bμy quá trình hấp phụ ion từ các dung dịch trong nước.
17. Trình bμy quá trình hấp phụ trao đổi ion.
Chương 16