Định lượng bằng phương pháp tạo phức (Chuẩn độ phức chất)

2.2.1. Nguyên tắc chung

ư Phương pháp định lượng tạo phức là phương pháp định lượng dựa trên các phản ứng tạo phức.

ư Phản ứng tạo phức muốn dùng để định lượng được phải xảy ra nhanh, hoàn toàn, hợp thức, chọn lọc cao, nhạy và chọn được chất chỉ thị để nhận ra điểm tương đương.

Trong nhiều phản ứng tạo phức, chỉ một số ít phản ứng đáp ứng được các yêu cầu trên. Vì vậy, thời gian đầu phương pháp này ít được ứng dụng rộng rãi. Trong số rất nhiều thuốc thử vô cơ, trong phân tích thể tích thường dùng hai phương pháp chuẩn độ tạo phức sau:

ư Phương pháp bạc: Dựa trên phản ứng tạo phức giữa Ag⁺ và CN^- Ag⁺ + 2CN^- Ag(CN)₂^-

ư Phương pháp thủy ngân (II): Dựa trên phản ứng tạo phức giữa Hg²⁺

với các ion Cl^-, Br^- , I ^-, SCN^-. Thí dụ:

Hg²⁺ + 2 Cl^- HgCl₂⁺ Hg²⁺ + 4I^- HgI₄^2-

Nhưng từ những năm 40 của thế kỷ 20 trở lại đây, sau khi nhà hóa học G.Schwarzenbach phát hiện ra các chất gọi là complexon có khả năng tạo phức bền vững với nhiều ion kim loại thì phương pháp này đã được phát triển nhanh và rộng với một tên gọi riêng là phương pháp chuẩn độ bằng complexon.

2.2.2. Chuẩn độ tạo phức bằng thuốc thử vô cơ

a. Phương pháp bạc

Trong phương pháp này người ta chuẩn độ dung dịch cyanid (CN^-) bằng dung dịch chuẩn bạc nitrat dựa trên cơ sở phản ứng tạo phức:

Ag⁺ + 2CN^- Ag(CN)₂^- với (K_b =10²¹) Lưu ý: E_Ag+ =M_Ag+, E_CNư =2M_CNư

Chọn chỉ thị: Có thể dùng một trong hai phương pháp sau:

ư Phương pháp Liebig (dùng chỉ thị là chính thuốc thử): Nhận ra điểm tương đương khi có dư một giọt dung dịch AgNO₃ sẽ cho kết tủa Ag[Ag(CN₂)] xuất hiện.

Ag⁺ + Ag(CN)₂^- Ag[Ag(CN₂)] ↓ với T = 4.10^-12

Lưu ý: Khi chuẩn độ đến gần điểm tương đương nên định lượng rất từ từ vì nếu làm nhanh có thể làm cho tủa xuất hiện sớm gây sai số do tốc độ hòa tan của tủa này rất chậm.

ư Phương pháp Deniges: Thêm vào dung dịch định lượng amoniac và KI làm chỉ thị, khi đó đến điểm tương đương không có tủa Ag[Ag(CN)₂], mà có tủa AgI màu vàng xuất hiện.

Ag⁺ + I^- AgI↓ vàng với T_AgI= 10^-16 b. Phương pháp thuỷ ngân (II)

Một số muối hòa tan của Hg(II) (như CN^-, SCN^-, Cl^-...) là những phức chất, do đó có thể dùng Hg²⁺ để định lượng các anion này, theo phương trình tổng quát:

Hg²⁺ + 2X^- HgX₂

Dung dịch chuẩn thường dùng là Hg(NO₃)₂, Hg(ClO₄)₂, HgSO₄. Thí dụ 1: Có thể định lượng Cl^- bằng Hg²⁺ theo phản ứng:

Hg²⁺ + 2Cl^- HgCl₂

Nhận ra điểm tương đương bằng một trong hai chỉ thị sau:

ư Với chỉ thị là natri nitroprusiat: cho tủa trắng với Hg²⁺

ư Với chỉ thị là diphenylcarbazon: cho kết tủa màu xanh với Hg²⁺

Chú ý: Nếu hàm lượng Cl^- nhỏ, phải thêm vào dung dịch định lượng một ít cồn để giảm độ phân ly của HgCl₂.

Thí dụ 2: Có thể định lượng những muối Hg²⁺ bằng dung dịch chuẩn KSCN với chỉ thị là Fe³⁺.

CNS^- + Hg²⁺ Hg(CNS)₂

-Nhận ra điểm tương đương khi dư CNS^- sẽ có màu đỏ xuất hiện.

CNS^- + Fe³⁺ FeCNS²⁺đỏ ưu điểm của phương pháp định lượng bằng Hg²⁺: ư Có thể định lượng thẳng trong môi trường acid.

ư Nhiều ion gây trở ngại cho phương pháp định lượng bằng bạc theo phương pháp kết tủa (phương pháp Mohr và Fonha) không có ảnh hưởng gì khi định lượng bằng Hg²⁺.

ư Hợp chất thuỷ ngân rẻ hơn hợp chất bạc tương ứng.

Tuy nhiên phải luôn nhớ rằng muối thuỷ ngân rất độc, do đó khi định lượng phải hết sức cẩn thận.

2.2.3. Chuẩn độ bằng complexon

Phương pháp định lượng bằng complexon là phương pháp chuẩn độ dựa trên phản ứng tạo hợp chất nội phức của nhiều ion kim loại với một số thuốc thử hữu cơ gọi chung là complexon.

a. Sơ lược về các complexon

Các complexon là các acid amin polycarboxylic và các dẫn chất của chúng được Schwarzenbach nghiên cứu kỹ (1940-1945).

ư Complexon I (chelaton I, Trilon A) đó là acid nitril triacetic (NTA):

n

ch₂cooh ch₂cooh ch₂cooh

Viết tắt là H₃Y

ư Complexon II (chelaton II, trilon B) là acid ethylen diamin tetra acetic (EDTA):

hooc ch₂

n ch₂ ch₂ hooc ch₂

n

ch₂cooh ch₂cooh

Viết tắt là H₄Y

ư Complexon III (chelaton, trilon B) là muối dinatri của EDTA

hooc ch₂

n ch₂ ch₂ NaOOC ch₂

n

ch₂cooh ch₂cooh

Viết tắt là Na₂H₂Y

b. Sự tạo phức của EDTA với các ion kim loại EDTA là một acid đa chức (4 nấc):

H₄Y H₃Y^- + H⁺ với K_A1 = 10^-2,0 H₃Y^- H₂Y^2-+ H⁺ với K_A2 = 10^-2,67 H₂Y^2- HY^3- + H⁺ với K_A3 = 10^-6,16 HY^3- Y^4- + H⁺ với K_A4 = 10^-10,26

EDTA ít tan trong nước, vì vậy thường dùng dưới dạng muối Na₂H₂Y.

Trong phân tích, EDTA và Na₂H₂Y ngoài sự khác nhau về độ tan và khối lượng mol, còn lại các tính chất hóa học nhất là tính tạo phức không có sự phân biệt nào cả, cho nên thường vẫn quen gọi chung là EDTA.

EDTA có khả năng tạo phức với hầu hết các ion kim loại (trừ các kim loại kiềm) và tùy theo pH của dung dịch có thể biểu diễn bằng các phương trình khác nhau (do EDTA tồn tại trong dung dịch dưới dạng H₄Y, H₃Y^ư, H₂Y^2ư, HY^3ư, Y^4ư phụ thuộc vào pH). Nhưng dù phương trình phản ứng khác nhau xong có điểm chung là tỷ lệ về mol giữa EDTA và ion kim loại luôn là 1:1 và giải phóng ra toàn bộ H⁺ có trong thành phần tồn tại của EDTA.

Thí dụ phản ứng tổng quát của ion kim loại Mⁿ⁺ với EDTA như sau:

Mⁿ⁺ + H₂Y^2ư MY^(nư4) + 2H⁺ ở pH 4-6 Mⁿ⁺ + HY^3ư MY^(nư4) + H⁺ ở pH 7-10 Cụ thể: Ca²⁺ + HY^3ư CaY^2ư + H⁺ ở pH 9

Zn²⁺ + HY^3ư ZnY^2ư + H⁺ ở pH 9 Al³⁺ + H₂Y^2ư AlY^ư + 2H⁺ ở pH 5 Do đó, ta có: E_EDTA = M_EDTA

+

+

=

n

n M

M

M

E

Nói chung phản ứng tạo phức càng thuận lợi trong môi trường càng kiềm, nhưng cũng có khi phải duy trì ở môi trường acid (như Fe³⁺, Bi³⁺…) để tránh hiện tượng thủy phân, các ion trở ngại. Tuỳ theo độ bền của phức mà mỗi ion kim loại tạo phức với EDTA ở một vùng pH tối ưu.

Mặt khác, để ngăn sự kết tủa hydroxyd kim loại ta phải điều chỉnh pH hoặc thêm các chất tạo phức phụ, trong sự có mặt của dung dịch đệm…

c. Chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon (các chỉ thị kim loại)

Để xác định điểm tương đương trong phương pháp chuẩn độ complexon người ta dùng một số loại chất chỉ thị khác nhau, trong đó phổ biến hơn cả là chất chỉ thị kim loại. Đó là những chất hữu cơ (có tính acid

Trong tài liệu hóa phân tích (Trang 196-200)