định lượng bằng phương pháp acid - base
2. Định lượng bằng phương pháp acid-base (Chuẩn độ acid-base)
2.3. Một số trường hợp định lượng acid-base
Hỗn hợp này cho màu đỏ ở pH =2, da cam ở pH = 4, vàng ở pH = 6, lục ở pH = 8, xanh lam ở pH = 10. Người ta thường dùng giấy tẩm chất chỉ thị vạn năng. Khi thử ta chỉ cần nhỏ 1 giọt dung dịch cần thử lên giấy và đối chiếu màu trên giấy với thang màu mẫu (đã ghi chú pH) để biết được pH của dung dịch. Bảng 5.2 trình bày một số chỉ thị hỗn hợp.
Bảng 5.2. Một số chỉ thị hỗn hợp
Màu Chỉ thị hỗn hợp 2 thành phần
(Tỷ lệ 1 : 1)
Trị số
pT Môi trường acid
Môi trường kiềm
Da cam methyl 0,1% trong nước và Indigocacmin
0,25% trong nước 4,1 Tím Lục
Đỏ methyl 0,1% trong cồn và
Xanh methyl 0,1% trong cồn 5,4 Đỏ tím Lục Đỏ trung tính 0,1% trong cồn và
Xanh methyl 0,1% trong cồn 7,0 Tím xanh Lục Naphthobenzein 0,1% trong cồn và Phenolphthalein
0,1% trong cồn 8,9 Hồng nhạt Tím
Xanh thymol 1% trong cồn 50% và Phenolphthalein
0,1% trong cồn 50% 9,0 Vàng Tím
ư Sau điểm tương đương: Nếu cho tiếp NaOH, dung dịch tồn tại NaCl, H2O, NaOH dư. pH của dung dịch tính theo nồng độ base mạnh NaOH dư.
Giả sử dư 0,1% thì [OH-] = CNaOH dư = (0,1.10ư1)/ 100 =10ư4 t do đó:
pH = 14 + lgCNaOH dư = 10.
ư Trong chuẩn độ này, lúc đầu pH biến đổi rất chậm (từ chưa định lượng đến khi định lượng được 99,9% pH chỉ thay đổi từ 1→ 4). Nhưng ở lân cận điểm tương đương pH biến đổi đột ngột (khi định lượng tiếp từ 99,9% đến 100,1% pH thay đổi 6 đơn vị từ 4 → 10) và được gọi là bước nhảy pH của phép chuẩn độ.
ư Chọn chỉ thị: Với sai số ≤ ± 0,1% ta thấy trường hợp định lượng trên có thể dùng một trong 3 chỉ thị sau:
+ Phenolphthalein: Màu chuyển từ không màu sang hồng nhạt + Đỏ methyl: Màu chuyển từ đỏ sang vàng rõ
+ Da cam methyl: Màu chuyển từ hồng đỏ sang vàng rõ để nhận ra điểm tương đương và kết thúc chuẩn độ.
2.3.2. Chuẩn độ một base mạnh bằng một acid mạnh
Quá trình diễn ra sẽ ngược lại với trường hợp chuẩn độ acid mạnh và base mạnh.
Bước nhảy pH của phép chuẩn độ sẽ từ 10 → 4. Do vậy với sai số ≤ ± 0,1% nếu dùng chỉ thị:
ư phenolphthalein: màu chuyển từ hồng đỏ sang không màu, ư đỏ methyl: màu chuyển từ vàng sang chớm đỏ,
ư da cam methyl: màu chuyển từ vàng sang chớm hồng, để nhận ra điểm tương đương và kết thúc chuẩn độ.
2.3.3. Chuẩn độ đơn acid yếu bằng base mạnh
Thí dụ: Định lượng CH3COOH 0,1N (có KA = 1,75. 10ư5) bằng NaOH 0,1N.
Phương trình của phản ứng chuẩn độ:
CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
ư Tại điểm tương đương: Dung dịch có CH3COO-, H2O. Tính pH là của base yếu CH3COO- với nồng độ bằng nồng độ CH3COOH ban đầu:
8,87 2lgC
pK 1 2 7 1
pH= + A+ B=
Như vậy pH tương đương nằm trong vùng base.
(Bằng tính toán với sai số ± 0,1%, bước nhảy pH của phép định lượng từ 7,73 → 10, so với trường hợp định lượng acid mạnh bằng base mạnh ta thấy bị ngắn hơn và chủ yếu nằm trong vùng base).
Do vậy trong trường hợp này, chỉ có thể dùng chỉ thị phenolphtalein màu sẽ chuyển từ không màu sang hồng để nhận ra điểm tương đương và kết thúc chuẩn độ.
2.3.4. Chuẩn độ đơn base yếu bằng acid mạnh
Thí dụ: Định lượng NH3 0,1N (có KA =5,5.10ư10) bằng HCl 0,1N.
Phương trình phản ứng chuẩn độ:
HCl + NH3 = NH4 + + Cl
-ư Tại điểm tương đương: Dung dịch có acid yếu NH4+, Cl-, H2O. Tính pH là của dung dịch acid yếu NH4+ với nồng độ bằng nồng độ NH3 ban đầu
5,1 2lgC
pK 1 2
pH= 1 Aư A =
Như vậy, pH tương đương nằm trong vùng acid.
(Bằng tính toán với sai số ± 0,1%, bước nhảy pH của phép định lượng từ 6,25 → 4, so với trường hợp định lượng base mạnh bằng acid mạnh, ta thấy bước nhảy ngắn hơn và chủ yếu nằm trong vùng acid.
Do vậy trong trường hợp định lượng này ta dùng chỉ thị là đỏ methyl màu sẽ chuyển từ vàng sang đỏ để nhận ra điểm tương đương và kết thúc sự chuẩn độ.
(Cũng có thể dùng chỉ thị da cam methyl nhưng cần lưu ý màu chuyển từ vàng sang chớm đỏ phải dừng ngay chuẩn độ).
Ghi chú: Trong thực tế phân tích người ta không áp dụng định lượng:
ư Các acid quá yếu bằng base mạnh.
ư Các base quá yếu bằng acid mạnh.
ư Các acid yếu bằng base yếu hoặc ngược lại.
Sở dĩ không áp dụng vì trong các trường hợp này tại lân cận điểm tương đương pH biến đổi quá ít (coi như không có bước nhảy) nên không chọn được chỉ thị để xác định chính xác điểm tương đương. Nếu thực hiện sẽ mắc sai số rất lớn. Khi đó, muốn định lượng phải tìm cách khác hoặc chuyển sang định lượng trong môi trường khan (dung môi không phải là H2O).
2.3.5. Chuẩn độ các đa acid bằng base mạnh
Các đa acid phân ly từng nấc, do đó nếu hằng số phân ly của các nấc cách xa nhau ( > 104 lần) thì có thể chuẩn độ riêng từng nấc, nếu không
phải định lượng toàn bộ. Nếu nấc phân ly nào quá nhỏ thì không định lượng được.
Thí dụ 1: Định lượng H2C2O4 0,1N (có KA1 = 5,36.10-2 và KA2 = 5,42.10-5) bằng NaOH 0,1N:
Định lượng toàn bộ theo phản ứng:
H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2H2O
Tại tương đương, tính pH của dung dịch đa base C2O42-. Ta có 8,4
2lgC pK 1
2 7 1
pH= + A2 + B = (nằm ở vùng base) do đó dùng chỉ thị là phenolphtalein màu chuyển từ không màu sang hồng.
Thí dụ 2: Định lượng H3PO4 0,1N (có KA1 = 7,6. 10ư3 , KA2 = 6,2. 10ư6, KA3 = 4,4. 10ư12 ) bằng NaOH 0,1N
Có thể định lượng riêng được nấc 1 và nấc 2. Nấc 3 quá yếu không định lượng được.
Phản ứng chuẩn độ acid 1:
H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O
Có pHTĐ1 (là dung dịch NaH2PO4): pHTĐ1 = pK 46 2
pK 1 2 1
2
1 A
A + = , nằm ở vùng acid cho nên có thể dùng chỉ thị da cam methyl hoặc đỏ methyl.
Phản ứng chuẩn độ acid 2:
NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O
Có pHTĐ2 (là dung dịch Na2HPO4): pHTĐ2 = pK 96 2
pK 1 2 1
3
2 A
A + = , nằm ở vùng base cho nên có thể dùng chỉ thị phenolphthalein.
2.3.6. Chuẩn độ các đa base bằng acid mạnh
Quá trình chuẩn độ các đa base ngược lại với quá trình chuẩn độ các đa acid.
Thí dụ: Chuẩn độ Na2CO3 0,1N bằng HCl 0,1N.
Trong nước: Na2CO3 = 2Na+ + CO32ư vì thế CO32ư là một đa base tương ứng với đa acid H2CO3 (có KA1 = 3.10ư7 và KA2 = 6.10ư11).
Có thể định lượng riêng từng base với sai số ±1%.
Phản ứng chuẩn độ base 1 :
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
Có pHTĐ1 (của NaHCO3) là: pHTĐ1 = pK 84 2
pK 1 2 1
2 A 1
A + = , nằm ở vùng base do đó có thể dùng chỉ thị là phenolphtalein màu chuyển từ đỏ hồng sang hồng nhạt (để tránh sai số nhận màu nên dùng một bình mẫu có chứa NaHCO3 và chỉ thị phenolphtalein để so sánh, nếu không dùng bình mẫu có thể sai ± 10%).
Phản ứng chuẩn độ base 2:
NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl Có pHTĐ2 (của H2CO3) là: pHTĐ2 = C 38
2 pK 1 2 1
A 1
A ư lg = , nằm ở vùng acid do đó chọn chỉ thị là da cam methyl màu chuyển từ vàng sang hồng đỏ.
Đương nhiên thể tích HCl 0,1N tiêu thụ ở nấc 1 bằng lượng HCl 0,1N đã dùng ở nấc 2.
2.4. Một số ứng dụng định lượng bằng phương pháp acid-base