Sai số trong phân tích định lượng hóa học

4.1. Một số khái niệm

ư Khi phân tích, người ta thường thực hiện toàn bộ qui trình phân tích (hoặc xác định một đại lượng nào đó) một số lần trên mẫu thử và thu được các kết quả tương ứng x₁, x₂,...x_n

Giá trị trung bình

n x x

x= x₁+ ₂ +...+ ⁿ

là đáng tin cậy hơn cả và được lấy làm kết quả của phép phân tích.

Giá trị trung bình x thường khác với giá trị thực à của đại lượng cần xác định, sự sai khác đó chính là sai số của phép phân tích (hoặc phép xác định).

ư Kết quả của phép phân tích được đánh giá ở tính đúng (độ đúng:

accuracy) và tính chính xác (precision).

Tính đúng phản ánh sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm thu được (x) với giá trị thực (à) của đại lượng cần xác định.

Tính chính xác (độ lặp lại) phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu được (x₁, x₂,...x_n) trong các thí nghiệm lặp lại trong cùng điều kiện thực nghiệm qui định của phép phân tích (các phép phân tích song song).

ư Có thể biểu thị sai số dưới dạng sai số tuyệt đối và sai số tương đối.

+ Sai số tuyệt đối ε = x - à (giá trị dương là sai số thừa, giá trị âm là sai số thiếu).

+ Sai số tương đối .100 x

à xư

(%) 4.2. Các loại sai số

4.2.1. Sai số thô

Thường là những sai lớn, hầu hết do sự cẩu thả, sự nhầm lẫn hoặc sự cố ý gian lận, sự trục trặc bất ngờ (do hỏng thiết bị, mất điện, mất nước..)...

Sai số thô có thể chỉ làm hỏng một dữ liệu nhưng cũng có khi làm sai cả một tập hợp dữ liệu. Trong phân tích cần phải tránh và loại bỏ sai này bằng cách thận trọng, tăng số thí nghiệm, xử lý thống kê loại bỏ các dữ liệu ngoại lai...

4.2.2. Sai số hệ thống

ư Là sai số do những nguồn gốc mà trên nguyên tắc có thể xác định được, nó làm cho các kết quả phân tích có xu hướng nhất định: cao,

thấp hoặc biến đổi theo qui luật nào đó. Thí dụ: khi cân Na₂CO₃ trong một chén cân không đậy nắp thì kết quả cân sẽ tăng dần theo thời gian vì Na₂CO₃ là chất hút ẩm mạnh, sai số này tăng theo thời gian cân và bề mặt mặt tiếp xúc của hóa chất với khí quyển.

ư Sai số hệ thống làm giảm tính đúng của kết quả phân tích.

Nguyên nhân dẫn đến sai số hệ thống có thể là:

ư Do sử dụng dụng cụ, thiết bị có sai số, hóa chất và thuốc thử có lẫn tạp chất lạ... (thí dụ dùng cân không đúng, các dụng cụ đo thể tích không chính xác...). Có thể khắc phục sai số này bằng cách hiệu chỉnh lại, thay hóa chất thuốc thử đạt tiêu chuẩn...

ư Sai số do cá nhân người làm: Có thể do chủ quan người phân tích gây ra vì thiếu kinh nghiệm, làm việc thiếu suy nghĩ, không cẩn thận dẫn đến các thao tác không chuẩn (có thể khắc phục bằng cách làm việc cẩn thận, nghiêm túc, rèn luyện kỹ năng, chịu khó học tập...); có thể do tâm lý tức là khuynh hướng của người phân tích khi lặp lại thí nghiệm muốn chọn giá trị phù hợp với giá trị đã đo trước, hoặc gần với giá trị của người khác.

ư Sai số do phương pháp: Nguyên nhân này khó phát hiện và là nguyên nhân quan trọng dẫn đến sai số hệ thống. Sai số phương pháp có liên quan với tính chất hóa học hoặc hóa lý của hệ đo. Thí dụ: phản ứng phân tích xảy ra không hoàn toàn hoặc có phản ứng phụ xảy ra làm sai lệch tính hợp thức của phản ứng chính... Sai số phương pháp có liên quan với thao tác của người làm. Trong nhiều trường hợp nếu thao tác tốt có thể làm giảm sai số phương pháp và ngược lại. (Thí dụ trong phân tích khối lượng, nếu rửa kết tủa với thể tích nước rửa thích hợp sẽ làm giảm sự mất tủa do độ tan).

4.2.3. Sai số ngẫu nhiên

ư Là những sai số làm cho dữ liệu phân tích dao động ngẫu nhiên quanh giá trị trung bình. Nguồn gốc của nó là do các biến đổi nhỏ không kiểm soát được (không phát hiện và không đo được), nhưng những biến đổi nhỏ này có thể kết hợp với nhau theo nhiều cách tạo ra sai số lớn thấy được, làm ảnh hưởng đến độ lặp lại của kết quả đo và làm giảm độ chính xác của phép phân tích.

ư Sai số ngẫu nhiên luôn luôn xuất hiện dù phép phân tích được thực hiện hết sức cẩn thận và điều kiện thực nghiệm được giữ cố định nghiêm ngặt. Có thể làm giảm sai số ngẫu nhiên bằng cách tiến hành phân tích cẩn thận, tăng số thí nghiệm và xử lý các số liệu bằng phương pháp thống kê (theo các luật thống kê của các biến thiên ngẫu nhiên).

4.3. Cách ghi dữ liệu thực nghiệm theo qui tắc về chữ số có nghĩa

ƒ Một dữ liệu thực nghiệm phân tích thu được từ đo trực tiếp hoặc tính toán gián tiếp từ kết quả các phép đo phải được ghi theo nguyên tắc chỉ một chữ số cuối cùng là còn nghi ngờ, các chữ số còn lại là chắc đúng.

Thí dụ:

ư Cân 0,5g trên cân kỹ thuật phải ghi là 0,50g (vì cân kỹ thuật cho phép sai ± 0,01g). Nếu cân trên cân phân tích phải ghi là 0,5000g (vì cân phân tích cho phép sai ± 0,0002g).

ư Lấy 10mL dung dịch bằng pipet chính xác phải ghi là 10,00mL (vì sai cho phép ± 0,02mL).

ƒ Theo cách ghi trên: Trừ các chữ số 0 đầu tiên, các chữ số còn lại được gọi là chữ số có nghĩa. Thí dụ:

ư 0,0531g có 3 chữ số có nghĩa, ư 1,0023g có 5 chữ số có nghĩa, ư 0,1500g có 4 chữ số có nghĩa.

ƒ Cách làm tròn số:

ư Nếu chữ số cuối cùng là 1-4: bỏ đi

ư Nếu chữ số cuối cùng là 6-9: bỏ đi và thêm 1 vào chữ số đứng trước.

ư Nếu chữ số 5: làm tròn thành số chẵn gần nó nhất.

Thí dụ: 60,55 → 60,6; 60,45 → 60,4

bài tập (bài 1)

1.1. Hãy trình bày vị trí và đối tượng của phân tích định lượng.

1.2. Nêu các phương pháp hóa học dùng trong phân tích định lượng.

1.3. Trình bày nguyên tắc chung của các phương pháp hóa học dùng trong phân tích định lượng.

1.4. Giải thích sự khác nhau giữa:

- Tính đúng và tính chính xác.

- Sai số tuyệt đối và sai số tương đối.

- Sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên.

1.5. Hãy nêu một số biện pháp để khắc phục các sai số thường gặp trong phân tích.

1.6. Cách ghi dữ liệu thực nghiệm theo qui tắc chữ số có nghĩa.

Bài 2